废气净化催化剂用复合氧化物及其用图
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2009/057915,国际申请日为2009年4月 21日，进入中国国家阶段的申请号为200980114888. 9,名称为"废气净化催化剂用复合氧 化物及其制造方法以及废气净化催化剂用涂料和柴油机废气净化用过滤器"的发明专利申 请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及适合于使从汽车等的柴油发动机排出的PM(粒子状物质）燃烧的由复 合氧化物形成的废气净化催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的催化剂用涂料和将该 涂料涂布于基材上而得的柴油机废气净化用过滤器。
【背景技术】
[0003] 作为柴油发动机废气的问题，例如有废气中含有以氮氧化物（NOx)和碳为主体的 微粒（以下也称"PM"）而导致环境污染。其中，作为除去PM的常规方法，可以例举在废气 流路中设置由多孔质体陶瓷形成的柴油机颗粒过滤器（DPF)来捕集PM的方法。虽然DPF 中不断蓄积PM，但可以通过间断地或连续地对所捕集的PM进行燃烧处理来除去PM，从而将 DPF再生为PM捕集前的状态。
[0004] 该DPF再生处理中一般采用通过电加热器或燃烧器等自外部的强制加热来使PM 燃烧的方法、在比DPF更靠发动机的一侧设置氧化催化剂而通过氧化催化剂将废气中所含 的NO转化为NO2并利用NO 2的氧化能力使PM燃烧的方法等。
[0005] 但是，使用电加热器或燃烧器时需要在外部设置动力源，需要另外添加用于确保 这些装置并使它们工作的机构等，因此废气净化系统本身复杂化。此外，关于氧化催化剂， 存在废气温度并没有高到充分发挥催化活性的程度、只有在某些特定的运转状况下废气 中才含有PM燃烧所需的NO等各种问题。
[0006] 于是，作为更理想的DPF的再生处理方法，正在研宄使催化剂承载于DPF本身而通 过其催化作用使PM的起燃温度降低后使PM燃烧的方法。并且，作为终极的目标，最理想的 是在废气温度下连续地使PM燃烧的方法。
[0007] 目前，作为用于使捕集于DPF的PM燃烧除去的氧化催化剂（PM燃烧催化剂），采用 使催化金属Pt承载于高比表面积的氧化铝等而得的催化剂。但是，在废气的温度水平下， Pt使PM燃烧的催化作用低，因此认为难以利用废气的热量使PM连续地燃烧。即，需要自外 部的强制加热装置。此外，存在Pt价格高而导致成本上升的问题。
[0008] 此外，推测PM燃烧催化剂因 PM燃烧时的发热而催化温度急剧上升。因此，期待开 发出在高温下经历热过程的情况下催化性能的下降（热劣化）尽可能少的催化物质。
[0009] 专利文献1~3中，作为以不含Pt等贵金属元素的氧化铈的复合氧化物为基材的 氧化催化剂，揭示了包含Ce和Bi或者进一步包含过渡金属元素的混合物。对于仅由Ce和 Bi形成或者由Ce、Bi和过渡金属元素形成的复合氧化物，由于Bi元素的恪点低，因此如果 长时间暴露于800°C左右的高温下，则发生Bi的游离，催化活性下降。因此，希望进一步改 善耐热性。
[0010] 专利文献1:日本专利特开平6-211525号公报
[0011] 专利文献2:日本专利特开2003-238159号公报
[0012] 专利文献3:日本专利特开2006-224032号公报
[0013] 发明的概要
[0014] 包含Ce和Bi的复合氧化物的使PM的起燃温度降低的催化活性良好。但是，存在 如果长时间暴露于PM燃烧时产生的800°C左右的高温下则催化活性下降的问题。
[0015] 此外，存在即使废气中含有少量的硫氧化物也会导致催化活性下降的问题。
[0016] 本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而完成的发明，其目的在于提供与以往 的包含Ce和Bi的复合氧化物相比比表面积高且耐热性良好、对于S中毒的耐受性也高的 废气净化催化剂用复合氧化物及其制造方法以及废气净化催化剂用涂料和柴油机废气净 化用过滤器。
[0017] 本发明人为了实现上述目的而反复认真研宄后，发现以在Ce、Bi中加入规定元素 而得的复合氧化物构成废气净化催化剂的技术方案，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明的废气净化催化剂用复合氧化物是由Ce、Bi、R和R'构成的废气净化催 化剂用复合氧化物；其中，R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素，R'为选自3 族、4族、13族或14族的元素。
[0019] 此外，本发明还提供包含该废气净化催化剂用复合氧化物的涂料和将该涂料涂布 于多孔质过滤器而得的DPF。
[0020] 在Ce、Bi中加入上述的R和R'的元素而得的复合氧化物的比表面积高，且即使在 高温下也可避免粒子间的烧结，即使暴露于高温下BET的下降也少。即，在高温下也可抑制 Bi的游离，因此起到可以获得耐热性良好的催化剂的效果。此外，比表面积高且变化少意味 着可吸附更多的S，起到同时可以抑制S中毒导致的催化活性下降的效果。
[0021] 如上所述，耐热性和S中毒导致的催化活性下降少与能够在相同状态下长时间使 用催化剂这样的废气净化系统自身的优点紧密联系。此外，还可以获得废气净化系统进行 的基于燃烧处理的PM除去的次数也可较少的优点。
[0022] 附图的简单说明
[0023] 图1是表示使用本发明的废气净化催化剂用复合氧化物的DPF的结构的图。
[0024] 图2是说明TG曲线的图。
[0025] 实施发明的方式
[0026] 本发明的废气净化催化剂用复合氧化物是包含至少4种元素的复合氧化物，所述 至少4种元素为Ce、Bi以及R和R'。R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素， 而R'为选自3族、4族、13族或14族的至少1种以上的元素。通过采用这样的构成，即使 长时间暴露于800°C以上的废气，也可保持良好的催化活性。此外，耐S中毒性能也提高。
[0027] 此外，将 Ce、Bi、R、R' 的摩尔比设为 Ce:Bi:R:R' = (Ι-χ-y-z) :x:y:z 时，构成本 发明的复合氧化物的元素的比例较好是设为〇 < X彡〇. 4、0 < y < 1. 0、0 < z彡0. 5。如 果超出该范围，〇. 4 < X时，Bi无法进入晶格，耐热性下降。此外，I. 0 < y、0. 5 < z时，生 成异相，有时无法获得来源于以Ce原子为主的复合氧化物的活性。
[0028] 还有，有时复合氧化物中存在作为杂质相的未置换氧化铈结构体的Ce的Bi、R或 R'，只有不阻碍本发明的效果，可允许该杂质相的存在。存在允许量的杂质相的情况下，包 括杂质相中的Ce、Bi、R或R'在内的作为复合氧化物整体的摩尔比满足上述条件即可。
[0029] 本发明的复合氧化物是以Ce、Bi为基材的复合氧化物，所以认为自低温起就可使 PM燃烧的催化活性的机理与以往的Ce-Bi类复合氧化物中所设想的机理相同。
[0030] 即，认为以Ce原子为主的复合氧化物中的阳离子引发表观上的价数变化，且Ce位 点被Bi、R、R'等离子半径与Ce不同的种类的原子置换而导致晶格变形，从而形成晶格中的 氧容易被释放至晶格外的状态，因而易于自较低的温度范围起供给氧化所需的活性氧。
[0031] 此外，置换引发的晶格变形和R的存在使晶格中的Bi原子的存在稳定，带来