防止 Bi的游离的效果。R'的存在在合成时起到粒子生长抑制剂的作用，生成微细的粒子。另外， 认为R'还防止粒子间的烧结，因而对于高温、长时间的保持的耐热性得到提高。
[0032] Bi在具有氧化铈结构体的氧化物中呈现低温范围内的催化活性的提高作用、即 PM的起燃温度的降低作用。其机理认为如上所述。Bi的添加量即使较少，也产生低温范围 内的催化活性的提高作用。但是，Bi添加量过高时其效果不会提高，反而在暴露于高温时 催化物质可能会熔化。
[0033] 这被认为是由于复合氧化物的熔点因添加低熔点的Bi而下降。关于Bi添加量 是否合适，可以通过长时间暴露于高温后的试样的PM的起燃温度和结晶结构的变化获知。 通过这样的评价进行研宄的结果是，如上所述，Bi向复合氧化物中的掺入比例较好是在0 < X < 0. 4的范围内。如果X超过0. 4,则长时间暴露于高温后的试样的PM的起燃温度上 升。该情况下，Bi原子容易从萤石型结构游离而生成Bi氧化物或Bi和添加元素的复合 氧化物等异相，有时形成包含阻碍本发明的效果的量的杂质相的复合氧化物。
[0034] 本发明提供添加有作为第三元素的R(除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的 元素）和第四元素的R'（除镧系元素和锕系元素以外的选自3族、4族、13族或14族的1 种以上的元素）的新的复合氧化物。R和R'的添加量即使较少，也可获得良好的耐热性提 高效果。这些第三、第四元素的添加量较多时，也大致维持耐热性提高效果。
[0035] 因此，如上所述，R的掺入比例在0 < y < I. 0的范围内即可。但是，如果R的掺 入比例增大，则存在PM的起燃温度上升的倾向，所以更好是0 < y < 0. 5。
[0036] 如前所述，R由除La、Ce以外的镧系元素构成。其中，理想的是选择作为氧化物呈 现与氧化铈（CeO 2)同样的萤石型结构的镧系元素。通过以这样的元素置换Ce原子的一部 分，易于维持萤石型结构，可以获得耐热性进一步提高了的废气净化催化剂。作为该种元 素，可以例举例如Pr、Tb。理想的是包含Pr和Tb中的1种或2种作为R，更好是R全部由 Pr和Tb中的1种或2种构成。在平衡地兼顾PM起燃温度的降低和耐热性的提高方面，特 别好是Pr。
[0037] R'由除镧系元素和锕系元素以外的选自3族（Sc、Y)、4族〇1、21*、!^、1^)、13族 (B、Al、Ga、In、Tl)或14族（C、Si、Ge、Sn、Pb)的1种以上的元素构成。其中，较好是具有 烧成时抑制一次粒子的烧结的作用且在增大复合氧化物的比表面积方面有效的元素。具体 来说，有Zr、Al、Y、Si等。比表面积的增大有利于催化活性的提高，使对于S中毒的允许量 增大。这是因为覆盖粒子表面所需的硫量增多。
[0038] 因此，通过添加 R'，特别是可获得S中毒导致的催化活性劣化的抑制效果。但是， 如果过量地添加 R'，则无法维持萤石型结构。因此，添加 R'的情况下，如上所述，较好是在 O < Z彡0. 5的范围内，可限制为O < Z彡0. 2。
[0039] 使铂族元素与这样的复合氧化物共存的方法也是有效的。铂族元素具有促进废气 中所含的燃料以及NO、CO等未燃烧成分的氧化的作用。此外，还可以期待使PM起燃温度 进一步降低的效果。可以使用铂族元素（Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os)中的1种以上，特别是Pt、 RKPd在提高催化效率方面效果明显。可以使铂族元素以例如含于本发明的复合氧化物的 形式共存。
[0040] 另一方面，也可以使铂族元素含于A1203、Ti02、Si02等通常被用作催化剂载体 的物质并将该物质与本发明的复合氧化物混合，从而使本发明的复合氧化物与铂族元素 共存。对于铂族元素的量，使本发明的复合氧化物中或者进一步混合上述催化剂载体物 质时本发明的复合氧化物与上述催化剂载体物质的混合物中的铂族元素的含量达到例如 0· 05~5质量％即可。
[0041] 作为评价PM燃烧催化剂经历高温、长时间的热过程时的耐热性的方法，例如下述 方法是有效的：将通过烧成合成的复合氧化物供于在大气中长时间高温加热的处理（以下 将其称为"耐热处理"），在刚烧成后和接受耐热处理后观察对于PM的催化活性有何种程度 的变化。
[0042] 对于PM的催化活性例如可以后述的PM燃烧温度来评价。通过在800°C加热2小 时的烧成来进行复合氧化物的合成的情况下，接受上述耐热处理前的复合氧化物仅经历 800°C下2小时的热过程。
[0043] 于是，本说明书中，将对于经历了 800°C下2小时的热过程的试样进一步实施 800°C下100小时的耐热处理后的试样的PM燃烧温度与实施所述耐热处理前的试样的PM 燃烧温度的差作为耐热性指标△ T (°C )。
[0044] 作为评价PM催化剂暴露于硫氧化物时的耐中毒性的方法，将合成得到的PM催化 剂暴露于微量的硫气体规定时间并观察催化活性的变化的方法是有效的。催化活性同样通 过PM燃烧温度评价。
[0045] 另外，作为S中毒速度（SV)，求出刚合成后的催化活性（即PM燃烧温度）和中毒 5小时后的催化活性的平均一小时的变化与刚合成后的催化活性和中毒10小时后的催化 活性的平均一小时的变化的平均值。S中毒速度慢意味着即使长时间暴露在硫环境下催化 活性也不会减弱。
[0046] 还有，如果将刚合成后的催化活性设为K (°C )，中毒处理5小时后的催化活性设为 H(°C )，中毒处理10小时后的催化活性设为L(°C )，则S中毒速度SV以下面的⑴式表示。
【主权项】
1. 复合氧化物作为废气净化催化剂的用途，其特征在于，所述复合氧化物由Ce、Bi、R 和R'构成；其中，R为除La、Ce以外的镧系元素中的1种以上的元素，R'为除镧系元素和 锕系元素以外的选自3族、4族、13族的1种以上的元素。
2. 如权利要求1所述的复合氧化物作为废气净化催化剂的用途，其特征在于，所述R' 为选自Al、Zr、Y的元素。
3. 如权利要求1或2所述的复合氧化物作为废气净化催化剂的用途，其特征在于，所述 R为Pr。
4. 权利要求1~3中的任一项所述的复合氧化物作为废气净化催化剂用涂料的用途。
【专利摘要】本发明提供可在低温下使柴油发动机废气的PM燃烧且PM燃烧时的发热导致的劣化少(即，具备高耐热性)的氧化催化剂。以Ce、Bi、R、R’和氧构成，将Ce、Bi、R、R’的摩尔比设为Ce:Bi:R:R’＝(1-x-y-z):x:y:z时，满足0＜x≤0.4、0＜y＜1.0和0＜z≤0.5的废气净化催化剂用复合氧化物。该复合氧化物即使在高温下处理BET值也没有变化，硫中毒的允许量高，所以中毒导致的劣化小，该废气净化催化剂适合作为PM燃烧催化剂。
【IPC分类】C09D7-12, B01D53-94, B01J23-18
【公开号】CN104759274
【申请号】CN201510022932
【发明人】道明良幸, 堀川羲史
【申请人】同和电子科技有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2009年4月21日
【公告号】CN102015097A, EP2269730A1, EP2269730A4, US8304364, US20110027135, WO2009131118A1