lmol/L的Na2CO3溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于80°C烘箱中水热反应20h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80°C干燥后转入马弗炉中450°C煅烧还原2h，得到新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为f-G/T(l)。
[0034]实施例2
[0035]往400mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液中加入5mL三乙醇胺，120°C下搅拌反应2h。离心洗涤至洗脱液呈中性，得到经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液。将1g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍3h后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL浓度为0.3mol/L的Na2CO3溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于70°C烘箱中水热反应25h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80°C干燥后转入马弗炉中500°C煅烧还原lh，得到新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为f_G/T(2)。
[0036]实施例3
[0037]往400mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液中加入3mL三乙醇胺，60°C下搅拌反应3h。离心洗涤至洗脱液呈中性，得到经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液。将1g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.lmol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍Ih后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于100°C烘箱中水热反应15h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80°C干燥后转入马弗炉中400°C煅烧还原4h，得到新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为f_G/T(3)。
[0038]对比实施例1
[0039]将1g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍2h后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL浓度为0.lmol/L的Na2CO3溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于80°C烘箱中水热反应20ho将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80°C干燥后转入马弗炉中450°C煅烧还原2h，得到石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为G/T。
[0040]对比实施例2
[0041 ] 将1g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，往其中加入70mL浓度为0.lmol/L的Na2CO3溶液、搅拌并混合均匀。取70mL所得混合液、并转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于80°C烘箱中水热反应20h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80°C干燥后转入马弗炉中450°C煅烧2h，得到二氧化钛光催化剂。样品标记为T12。
[0042]实施例4
[0043]实施例1?3及对比实施例1和2制备的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂及二氧化钛光催化剂的表征和性能测试。
[0044]微观形貌观察:用美国Tecnai G220ST型透射电镜对所得光催化剂进行微观形貌观察。
[0045]光催化性能测试:取0.1g光催化剂样品加入到10mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝(MB)水溶液中。避光超声分散后，在黑暗条件下搅拌30min，使其达到吸附-解吸平衡。光催化降解装置中光源距离溶液表面20cm，每隔20min取少量降解液、离心5min得到上清液，用752N型紫外可见分光光度计测定上清液中亚甲基蓝的吸光度。根据标准曲线得到对应的浓度，计算亚甲基蓝的降解率。
[0046]从透射电镜图(图1?图4)可以看出，本发明制备的新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛颗粒粒径约为10nm、并均匀负载在石墨烯片层上。对比实施例I同样采用浸渍吸附和水热法所制备的石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中，石墨烯片层上只有很少二氧化钛颗粒分布。对比实施例2采用直接水热法制备的二氧化钛是粒径150nm的大球形颗粒。
[0047]通过对亚甲基蓝的光催化降解曲线(图5)可以看出，与相同方法制备的二氧化钛相比，新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的光催化性能得到了大幅度的提高。而石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂由于二氧化钛含量较低，主要体现出吸附性能，光催化性能却相对较弱。实施例样品f-G/T(l)、f-G/T(2)与f-G/T(3)最主要的区别在于改性氧化石墨烯制备过程中所添加的三乙醇胺用量不同，从而导致氧化石墨烯的改性程度不同，直接影响所吸附氧钛正离子的多少，进而使得生成的二氧化钛产量不同。f_G/T(2)的降解效果与f-G/T(l)非常接近，推断f_G/T(2)所用到的改性氧化石墨烯已经接近改性完全，再进一步增加三乙醇胺的用量对提高氧化石墨烯的改性程度意义不大。f_G/T(3)对MB的吸附能力较强，降解效果较差，这是因为f_G/T(3)所用到的氧化石墨烯的改性程度较低，表面生长的打02量较少。
【主权项】
1.一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，先通过改进的Hummers法获得氧化石墨稀悬浮液，在氧化石墨稀悬浮液中加入三乙醇胺于60?120°C温度下反应，得到改性氧化石墨烯悬浮液；将所得改性氧化石墨烯悬浮液滴加到溶有硫酸氧钛的硫酸溶液中，超声辅助浸渍后，离心分离，得到复合光催化剂前驱体；所得复合光催化剂前驱体加入到碱性溶液中，在70?100°C温度下进行水热反应，水热反应产物经过预干燥后，在400?500°C温度下于空气气氛中煅烧还原，即得改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过改进的Hmnmers法获得的氧化石墨稀悬浮液浓度为I?20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三乙醇胺与氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨稀的质量比为1:1?10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯和三乙醇胺在60?120°C温度下反应的时间为I?5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸溶液中硫酸的浓度为0.1?lmol/L0
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超声辅助浸渍的时间为0.5?4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性溶液为浓度在0.1?lmol/L之间的Na2CO3溶液、K 2C03溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热反应时间为15?30h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煅烧还原时间为I?5h。
10.根据权利要求1?9任一项所述的方法，其特征在于，所述的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中石墨烯的质量百分含量在I?25%之间。
【专利摘要】本发明公开了一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该方法是先通过改进的Hummers法获得氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入三乙醇胺反应，得到改性氧化石墨烯悬浮液；将所得改性氧化石墨烯悬浮液滴加到溶有硫酸氧钛的硫酸溶液中，超声辅助浸渍后，离心分离，得到复合光催化剂前驱体；所得复合光催化剂前驱体加入到碱性溶液中进行水热反应，水热反应产物经过预干燥后，于空气气氛中高温煅烧还原，即得结构稳定、具有较高比表面积和高光催化活性、且二氧化钛粒径小(10nm左右)、分布均匀、不易团聚的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。
【IPC分类】B01J21-18
【公开号】CN104785235
【申请号】CN201510133238
【发明人】刘辉, 王瑞萌, 韩凯, 刘贡钢, 崔欢庆
【申请人】中南大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月25日