一种介孔脱硫剂载体及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种催化剂用载体，特别是涉及一种用于制备煤气脱硫剂的载体，以及该载体的制备方法。【
背景技术：
】[0002]我国富煤贫气少油，煤炭消费量占总能源消费量的70%左右，以煤为主的能源结构在短期内无法改变。发展煤炭液化制油技术，对保障我国能源安全具有重要意义。煤液化技术包括煤直接液化技术和煤油共处理技术。与煤直接液化技术相比，煤油共处理技术可减少单位产品投资和操作费用。煤油共处理技术是指在催化剂和高压氢气存在的条件下，煤与催化裂化油浆（或常减压渣油）在适当的温度（380-460°C)下加氢液化，使煤转化为液体油品的工艺技术。该工艺主产汽油、柴油、喷气燃料油等液态烃类燃料，但同时副产部分被称为"煤油共处理残渣"的重质残渣产物。[0003]煤油共处理残渣是一种高碳、高灰物质，煤与催化裂化油浆（或常减压渣油）裂解共处理过程中，两者的自由基碎片可以发生交联、接枝、重组，在分子水平上融为一体。因此，煤油共处理残渣与煤液化残渣有本质的区别。煤油共处理残渣的高效利用与否直接影响着煤油共处理过程的经济性，国内外学者围绕残渣的利用问题进行了大量的研宄。目前，残渣可能的利用途径有燃烧、气化、制备碳材料等方式。残渣具有很高的热值，可用来做锅炉燃料或燃烧发电；崔洪等认为残渣气化技术上可行，可用于制氢或制备燃料气；有学者以残渣为原料制备了活性炭、碳纳米管等碳基材料。尽管有关残渣利用的研宄取得了一定进展，但如何高效利用低附加值煤油共处理残渣，仍是一个富有挑战性的课题。[0004]研宄表明，微孔材料负载脱硫剂的脱硫效率和活性组分利用率都比介孔材料负载型脱硫剂低，这主要是因为前者在S2I半径0.184nm)替换(半径0.140nm)的过程中更易出现孔堵塞问题，同时前者受传质限制较大。[0005]CN101337150A公开了一种纳米氧化锌介孔脱硫剂的制备方法，该方法使用SBA-15作为脱硫剂的载体。但是SBA-15、KIT-6、MCM-41等介孔脱硫剂载体均存在制备条件苛刻、成本高（部分模板剂价格昂贵）等问题，直接制约了介孔载体负载型煤气脱硫剂的工业应用。[0006]同时，SBA-15、KIT-6、MCM-4等介孔材料（比表面一般为500-1050m2/g)负载金属氧化物后，比表面（13CK550m2/g)显著下降（ZhangFM,LiuBS,ZhangY,etal.HighlystableandregenerableMn-based/SBA-15sorbentsfordesulfurizationofhotcoalgas[J].Journalofhazardousmaterials,2012,233:219-227;MuredduM,FerinoI,RombiE,etal.ZnO/SBA-15compositesformid-temperatureremovalofH2S:Synthesis,performanceandregenerationstudies[J].Fuel,2012,102:691-700.)。CN101337150A采用的SBA-15载体负载氧化锌后也出现了类似现象。上述现象显然会影响气相反应物和产物的扩散，不利于H2S的脱除。可以推测，如果存在一种高比表面（>1300m2/g)的介孔材料，尽管负载金属氧化物后比表面下降较多，但脱硫剂仍会保持较大的比表面，这将有利于材料的脱硫。【
发明内容】[0007]本发明的目的是提供一种介孔脱硫剂载体，本发明提供的载体以廉价的煤油共处理残渣为原料制备，为煤油共处理残渣的优化利用提供新途径。[0008]提供上述介孔脱硫剂载体的制备方法，是本发明的另一发明目的。[0009]本发明所述的介孔脱硫剂载体是以煤油共处理残渣为原料，与KOH和SiO2-起研磨处理后，经炭化活化、酸处理得到的介孔脱硫剂载体，所述介孔脱硫剂载体的比表面1300-1550m2/g，孔容I.2-1.5cm3/g，其中介孔孔容占总孔容的75-85%。[0010]本发明所述的煤油共处理残渣为煤与催化裂化油浆或常/减压渣油共处理过程的副产物，优选地，所使用的煤油共处理残渣的粒径小于380μm。[0011]本发明所述介孔脱硫剂载体的制备方法是：将煤油共处理残渣与KOH和SiO2-起研磨；研磨后物料在氮气气氛下进行炭化活化，冷却后进行酸处理，得到介孔脱硫剂载体。[0012]本发明上述方法中，煤油共处理残渣、KOH与SiC^A质量比优选为5-10：10-20：1〇[0013]其中，所使用的SiO2的粒径小于150μπι。[0014]本发明所述方法中，炭化活化温度优选为700-850°C，处理时间l_2h。[0015]以KOH活化含碳原料，可以制备出高比表面（>1300m2/g)和大孔容的多孔材料，但KOH活化主要用来制备炭基微孔材料。本发明在KOH活化碳材料的过程中加入了Si02,KOH与SiO2反应，生成了粒径大小2-7nm的娃酸盐微粒。该无机盐微粒在煤油共处理残澄的炭化活化过程中作为生成介孔的硬模板，制备出了具有很高的比表面和很大的孔容的介孔脱硫剂载体。[0016]本发明所述介孔脱硫剂载体制备工艺简单，采用价格低廉的煤油共处理残渣作为原料，并在载体的制备过程中添加了廉价的KOH和少量低成本模板剂SiO2微粒，制备的介孔脱硫剂载体比表面高达1300-1550m2/g，孔容达到I.2-1.5cm3/g，且介孔孔容占到了总孔容的75-85%。[0017]使用本发明制备得到的介孔脱硫剂载体，采用等体积浸渍法，将载体浸渍于金属盐溶液中，烘干、焙烧，冷却后可制成负载有金属氧化物的介孔载体负载型煤气脱硫剂。[0018]具体地，本发明所制备的介孔载体负载型煤气脱硫剂中，金属氧化物活性组分占脱硫剂总质量的10-30%。[0019]进而，本发明在制备介孔载体负载型煤气脱硫剂时，是将浸渍有金属盐的载体在400-650°C焙烧处理1-2h。[0020]本发明制备的介孔载体负载型煤气脱硫剂主要应用于中高温煤气净化领域，作为干法H2S脱硫剂使用。[0021]脱硫剂的脱硫性能评价测试在固定床反应器上进行，脱硫温度450-600°C，空速20001^，反应气氛模拟德士古气化煤气（39%Η2,0·2%H2S，27%C0,12%C02,10%H20,N2为平衡气）。[0022]采用本发明介孔脱硫剂载体制备的介孔载体负载型煤气脱硫剂依然保持了较大的比表面（800-1100m2/g)和孔容（0.8-1.lcm3/g)。脱硫剂的以上特性，有利于产物硫化氢分子向脱硫剂内部扩散，同时也有利于产物H2O向脱硫剂外部的扩散，使脱硫剂具有硫容大、脱硫效率高的特点，其硫容达到了理论硫容的94.5-97.0%、脱硫效率98.0-99.5%。同时，脱硫剂制备成本较低，也有利于介孔载体负载型煤气脱硫剂的工业应用。【具体实施方式】[0023]实施例中所用的三种煤油共处理残渣CORl、C0R2和C0R3分别来源于煤与常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆共处理的重质残渣产物，它们的物性如表1所示。[0024]表1煤地共々卜理残潘的分析结里实施例1【主权项】1.一种介孔脱硫剂载体，是以煤油共处理残渣为原料，与KOH和SiO2-起研磨处理后，经炭化活化、酸处理得到，所述介孔脱硫剂载体的比表面1300-1550m2/g，孔容I.2-1.5cm3/g，其中介孔孔容占总孔容的75-85%。2.根据权利要求1所述的介孔脱硫剂载体，其特征是所述煤油共处理残渣的粒径小于380ym〇3.权利要求1所述介孔脱硫剂载体的制备方法，是将煤油共处理残渣与KOH和SiO2一起研磨；研磨后物料在氮气气氛下进行炭化活化，冷却后进行酸处理，得到介孔脱硫剂载体。4.根据权利要求3所述的介孔脱硫剂载体的制备方法，其特征是所述煤油共处理残渣、KOH与SiO2的质量比为5-10:10-20:1。5.根据权利要求3所述的介孔脱硫剂载体的制备方法，其特征是所述SiO2的粒径小于150um〇6.根据权利要求3所述的介孔脱硫剂载体的制备方法，其特征是所述炭化活化温度为700-850°C，处理时间l_2h。7.-种介孔载体负载型煤气脱硫剂，由权利要求1所述介孔脱硫剂载体等体积浸渍金属盐溶液，烘干、焙烧，冷却后制成。8.根据权利要求7所述的介孔载体负载型煤气脱硫剂，其特征是脱硫剂中金属氧化物活性组分占脱硫剂总质量的10-30%。9.权利要求7所述介孔载体负载型煤气脱硫剂作为干法H2S脱硫剂的应用。【专利摘要】一种介孔脱硫剂载体，是以煤油共处理残渣为原料，与KOH和SiO2一起研磨处理后，经炭化活化、酸处理得到，载体比表面1300-1550m2/g，孔容1.2-1.5cm3/g，其中介孔孔容占总孔容的75-85%。以本发明介孔脱硫剂载体制备的介孔载体负载型煤气脱硫剂依然保持了较大的比表面和孔容，硫容大、脱硫效率高，作为干法H2S脱硫剂使用，具有优良的煤气脱硫性能。【IPC分类】B01J32-00,C10K1-34,B01J21-18【公开号】CN104785236【申请号】CN201510187119【发明人】武蒙蒙,米杰,李阳,上官炬,樊惠玲【申请人】太原理工大学【公开日】2015年7月22日【申请日】2015年4月21日