一种铜/碳纳米复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属碳纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种铜/碳纳米复合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铜/碳纳米复合材料在催化、电极材料、生物医学、光学等领域有广泛的应用前景，引起巨大关注。其性能强烈依赖于金属粒子的尺寸以及其分散性，但是铜纳米粒子容易团聚、易氧化、稳定性差，因此制备高稳定性、高活性、高分散的铜/碳纳米复合催化剂是当前研宄的难点和热点。
[0003]目前，关于合成铜/碳纳米复合催化剂的报道很多。Wu等人(ShixinWu, ZongyouYin, Qiyuan He，Gang Lu, Qingyu Yanj Hua Zhang, J.Phys.Chem.C 2011，115，15973 -15979)利用电化学法以还原石墨烯、Pt丝和Ag/AgCl为三电极，CuSO4S电解液，制备了铜/碳纳米复合催化剂，但是制备的Cu颗粒发生团聚，粒子尺寸达到140nm，并且粒径分布大。Huang等人(Qiang Huang, Limei Zhou, Xiaohui Jiang, Yafen Zhou, Hongwei Fan, WenchengLang, App1.Mater.1nterfaces 2014,6，13502-13509)利用化学还原法通过 NaBH4还原CuCl2制备了高活性的铜/石墨烯复合材料，其高活性归结为铜与表面存在氨基基团的功能化石墨烯存在协同作用。该法需多步复合，需要还原剂，对产物纳米颗粒的尺寸和形貌难以控制，导致产物颗粒粒径分布较大。Wang等人(Shiliang Wang, Xiaolin Huang, YuehuiHe, Han Huang, Yueqin Wu, Carbon 2012，50，2119 - 2125)利用 CVD 法以金属有机配合物Cu(acac)2S原料，H2为还原气体，在700°C制备了碳封装的铜/碳纳米复合材料。但金属有机配合物价格不菲，由于没有碳基质阻隔，Cu颗粒团聚严重，同时CVD法高温耗能，难以工业化。综上所述，常见的制备铜/碳纳米复合催化剂方法过程复杂，步骤繁琐，或者高温耗能，或者需要特殊化学物质。
[0004]层状金属氢氧化物是一类二维阴离子型层状材料，具有层板金属阳离子和层间阴离子可调，元素呈原子分布等优点，可作为制备铜/碳纳米复合催化剂理想前驱体。将层状金属氢氧化物作为前驱体应用于铜催化剂的制备有望得到稳定性更好催化活性更高的复合催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种铜/碳纳米复合催化剂及其制备方法。该方法以铜盐和水杨酸盐为原料，一步共沉淀得到水杨酸根插层层状氢氧化铜，再以其为前驱体，在惰性气氛中固态热解得到铜/碳纳米复合催化剂。制备得到的铜/碳纳米复合催化剂铜负载量大，铜纳米颗粒尺寸均匀，高分散高结晶度，稳定性好，催化活性高。
[0006]本发明所述的铜/碳纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将浓度为0.01-0.5mol.L—1的二价铜盐水溶液和浓度为0.01-0.5mol.L ―1的水杨酸盐水溶液在四口瓶中混合均匀得到混合盐溶液，二价铜盐和水杨酸盐的摩尔比为2: (1-6);然后使用NaOH溶液调节混合盐溶液的pH值；通入氮气保护，在60-90°C下反应0.5-48小时，产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体；
[0008](2)将制备的水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体置于惰性气体气氛中焙烧得到铜/碳纳米复合催化剂。
[0009]步骤(I)中所述的二价铜盐是硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
[0010]步骤(I)中所述的水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾中的一种或两种。
[0011]步骤⑴中所述pH值的范围为5-9。
[0012]步骤(I)中NaOH溶液的浓度范围为0.l_2mol.L—1。
[0013]步骤(2)中焙烧温度为400-600°C。
[0014]步骤⑵中焙烧时间为10-120min。
[0015]步骤(2)中惰性气体为氮气、氩气。
[0016]步骤(I)中二价铜盐和水杨酸盐的摩尔比为2: (1-3), pH值为5_7时，得到的铜/
碳纳米复合催化剂为一维棒状。
[0017]步骤(I)中二价铜盐和水杨酸盐的摩尔比为2: (4-6),pH值为7-9时，得到的铜/碳纳米复合催化剂为三维花状。
[0018]将上述制备得到的铜/碳纳米复合催化剂应用于硝基苯酚催化加氢反应。
[0019]本发明相对于现有技术具有如下优点:
[0020](I)克服了铜的姜-泰勒效应，以新型有机插层层状氢氧化物为单一前驱体，制备出高纯度、高结晶度的水杨酸根插层层状氢氧化铜；
[0021](2)在无模板剂、修饰剂条件下，通过简单共沉淀法首次可控制备了不同形貌的水杨酸根插层层状氢氧化铜，三维纳米花和一维纳米棒；通常制备三维有机插层层状氢氧化铜需要通过离子交换或者在高温高压的水热条件下进行，而制备一维纳米棒通常需要模板剂或修饰剂；
[0022](3)制得的铜/碳纳米复合催化剂铜负载量大，达到60.17%，铜纳米颗粒粒径小，尺寸均勾，尚分散尚结晶度，稳定性好，催化活性尚，尚于商业Pt/C催化剂，也尚于文献中报道的镍基催化剂，在催化加氢等领域具有替代贵金属的潜力。
[0023](4)原料价格低廉，制备条件温和，无需昂贵设备，无需还原剂。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的三维水杨酸根插层层状氢氧化铜纳米花前驱体的SEM照片。
[0025]图2为实施例1制备的三维水杨酸根插层层状氢氧化铜纳米花前驱体的X射线晶体衍射图谱(XRD)。
[0026]图3为实施例1制备的三维铜/碳纳米复合催化剂的SEM照片。
[0027]图4为实施例1制备的三维铜/碳纳米复合催化剂的HRTEM照片。
[0028]图5为实施例1制备的三维铜/碳纳米复合催化剂的XRD(a)谱图和Raman谱图(b)。
[0029]图6为实施例1制备的三维铜/碳纳米复合催化剂(a)和商业Pt/C催化剂(b)催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的紫外吸收谱图和循环利用图。
[0030]图7为实施例1制备的三维铜/碳纳米复合催化剂催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚循环利用图。
[0031]图8为实施例2制备的一维水杨酸根插层层状氢氧化铜纳米棒前驱体的SM照片。
[0032]图9为实施例2制备的一维铜/碳纳米复合催化剂的SEM照片。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
[0034]实施例1
[0035](I)称取4.832g Cu (NO3)2.3H20和9.6066g水杨酸钠，室温下分别溶于10mL去CO2水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
[0036](2)