称取4g NaOH溶于10mL去CO2水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有绿色沉淀析出，调节溶液PH = 8，升高温度至60°C，通入氮气保护，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去CO2水清洗4次，产物在50°C下烘干6小时，得到三维水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体。
[0037](3)将步骤(2)制得的三维水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体在氮气气氛中，400°C条件下，焙烧1min得到三维铜/碳纳米复合催化剂。
[0038]验证本发明所述的三维铜/碳纳米复合催化剂的结构和性能，对实施例1制备的样品的结构及其对硝基苯酚催化加氢反应进行了评价。
[0039]从图1可以看出，制得的层状氢氧化铜的扫描电镜照片为三维的纳米花状结构。
[0040]从图2可以看出，水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体的XRD谱图中可以看到主要衍射峰的位置为7.34° ,14.42°，21.14°，对应的d值分别为1.20，0.61，0.42nm，均呈现良好的倍数关系，说明合成的前体为层状结构。
[0041]从图3可以看出，焙烧得到的铜/碳纳米复合催化剂的SEM照片仍然保持三维的花状结构，但表面有粗糙颗粒。
[0042]从图4也可以看出，氮气焙烧后得到的铜/碳纳米复合催化剂的HRTEM照片显示，金属铜颗粒均匀地分散在碳基质上，并且颗粒的尺寸为15nm左右，晶格条纹间距为0.202nm，与立方晶系铜的(111)衍射峰的晶面间距数值一致。从图中也可以看出铜颗粒是被碳层包覆的，并且碳层的结晶度较高，为石墨化的碳。
[0043]从图5也可以看出，XRD显示该催化剂由面心立方的铜单质组成，没有铜氧化物杂相出现。并且从拉曼谱图可以看出基底碳为一定石墨化的碳，D峰较弱G峰非常强，缺陷较小。
[0044]从图6可以看出，铜/碳纳米复合催化剂催化对硝基苯酚加氢转化速率非常快，大约在90秒左右转化完全。而在同样条件下，商业Pt/C催化剂需要480秒，表明我们我们制备的催化剂具有非常高的催化活性。
[0045]从图7可以看出，该催化剂对硝基苯酚加氢转化重复利用性好，重复利用7次后仍有80%的转化率。
[0046]实施例2
[0047](I)称取4.832g Cu (NO3)2.3H20和3.2022g水杨酸钠，室温下分别溶于10mL去CO2水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
[0048](2)称取2g NaOH溶于10mL去CO2水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有绿色沉淀析出，调节溶液PH = 6，升高温度至90°C，通入氮气保护，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去CO2水清洗4次，产物在50°C下烘干6小时，得到一维水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体。
[0049](3)将步骤(2)制得的一维水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体在400°C条件下，在氮气气氛下焙烧1min得到一维铜/碳纳米复合催化剂。
[0050]从图8可以看出，制得的水杨酸根插层层状氢氧化铜的SHM照片为一维的纳米棒状结构，表面光滑，形貌单一，质量纯净。
[0051]从图9可以看出，焙烧得到的铜/碳纳米复合催化剂的SEM照片仍然保持一维的纳米棒结构，但表面有粗糙颗粒生成。
[0052]实施例3
[0053](I)称取4.832g Cu (NO3)2.3H20和6.4044g水杨酸钠，室温下分别溶于10mL去CO2水配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始用电动搅拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
[0054](2)称取4g NaOH溶于10mL去CO2水中配制成碱液，向混合盐溶液中缓慢滴加碱液后溶液中开始有绿色沉淀析出，调节溶液PH = 9，升高温度至60°C，通入氮气保护，在此温度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离心分离，用去CO2水清洗4次，产物在50°C下烘干6小时，得到三维水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体。
[0055](3)将步骤(2)制得的三维水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体在400°C条件下，在氮气气氛下焙烧1min得到三维铜/碳纳米复合催化剂。
【主权项】
1.一种铜/碳纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)将浓度为0.01-0.5mol吨4的二价铜盐水溶液和浓度为0.01-0.5mol吨―1的水杨酸盐水溶液在四口瓶中混合均匀得到混合盐溶液，二价铜盐和水杨酸盐的摩尔比为2: (1-6);然后使用NaOH溶液调节混合盐溶液的pH值；通入氮气保护，在60-90°C下反应0.5-48小时，产物用去离子水离心洗涤，干燥，得到水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体； (2)将制备的水杨酸根插层层状氢氧化铜前驱体置于惰性气体气氛中焙烧得到铜/碳纳米复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的二价铜盐是硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述pH值的范围为5-9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中NaOH溶液的浓度范围为0.l_2mol.L 1O
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为10-120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中二价铜盐和水杨酸盐的摩尔比为2: (1-3)，pH值为5-7时，得到的铜/碳纳米复合催化剂为一维棒状。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中二价铜盐和水杨酸盐的摩尔比为2: (4-6)，pH值为7-9时，得到的铜/碳纳米复合催化剂为三维花状。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法制备得到的铜/碳纳米复合催化剂在对硝基苯酚催化加氢反应中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种铜/碳纳米复合催化剂及其制备方法。该方法以铜盐和水杨酸盐为原料，一步共沉淀得到水杨酸根插层层状氢氧化铜，再以其为前驱体，在惰性气氛中固态热解得到铜/碳纳米复合催化剂。与现有技术相比，本发明所述合成方法以新型有机插层层状氢氧化物为单一前驱体，原料价格低廉，制备条件温和，无需还原剂，无需昂贵设备。用该方法合成的铜/碳纳米复合催化剂具备铜负载量大，铜纳米颗粒粒径小，高分散高结晶度，稳定性好，催化活性高等优点，在催化加氢等领域具有替代贵金属的潜力。
【IPC分类】C07C213-02, C07C215-76, B01J23-72, B82Y30-00
【公开号】CN104801303
【申请号】CN201510229390
【发明人】王连英, 杨旺, 阚洪鹏, 张新月
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月7日