一种磁性多级核壳结构纳米钯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性纳米催化材料技术领域，特别是涉及一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，该磁性纳米钯催化剂可应用于碳碳偶联、烯烃加氢及醇氧化等领域。
【背景技术】
[0002]在有机合成领域中，碳碳偶联反应是一类底物适用性良好的化学反应，被广泛应用于有机中间体的合成。常见的碳碳偶联反应催化剂主要以铜、镍、钯等过渡金属为活性物种。其中，均相钯催化剂尤其是含有机膦配体的钯催化剂因催化活性优异而备受关注，但是同时也存在着对空气、水分敏感及回收困难等问题。因此，选择合适的载体材料制备绿色、高效的多相钯催化剂具有重要的实际意义。
[0003]阴离子粘土水滑石(Layered double hydroxides)为一种典型的二维层状材料。水滑石材料能够通过作用于表面的类抓氢键如介于金属键和共价键之间的Pd-HO键与金属钯纳米粒子直接键合形成负载型钯催化剂，可应用于碳碳偶联、烯烃加氢及醇氧化等领域。Choudary 等(B.M.Choudary, Sattesh Madhi, N.S.Chowdari, et al., J.Am.Chem.Soc., 2002, 124，14127-14136)以氯离子插层的镁铝水滑石为前体，采用离子交换法将PdCl42-引入层间，然后在乙醇中用水合肼还原PdCl 42—得到镁铝水滑石负载的零价钯催化剂，其钮纳米粒子尺寸为4?6nm，该催化剂对4-氯苯甲醚与苯乙稀Heck偶联反应的催化活性明显优于 Pd/C 及 Pd/Al203o Li 等(P.Li, P.P.Huang, F.F.Wei, et al., J.Mater.Chem.A, 2014, 2，12739-12745)采用水热法以尿素作为碱合成花状钴铝水滑石，再通过层板Co2+与PdCl42-的原位氧化还原过程在载体表面负载钯纳米簇，得到一种多级花状结构钯催化剂，其钯纳米粒子尺寸约2nm，该催化剂应用于催化碘苯的Suzuki偶联反应，反应5min产物收率达98%。尽管单独的水滑石负载型钯催化剂可通过常规固液分离手段如离心、过滤等进行回收利用，但是仍会耗费大量时间和人力。而磁功能化的多相纳米催化剂可借助外加磁场得以快速分离，从而有效地解决常规钯催化剂分离效率低、耗时等问题。Ay等(A.N.Ay, N.V.Abramova, Deniz Konuk, et al., Inorg.Chem.Commun., 2013, 27, 64-68)将N03_离子插层镁铝水滑石与四氧化三铁磁性纳米粒(15?25nm)机械混合48h以上制得磁性镁铝水滑石载体，然后在甲苯中直接负载Pd2 (dba) 3物种，所得催化剂接近球形，但大部分水滑石纳米片与四氧化三铁磁性纳米粒分离呈游离态，其比饱和磁化强度仅为2.53emu/g，应用于催化碘苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应，反应1min碘苯转化率达100%，但其循环使用性能未见报道。Zhang等(中国发明专利:ZL 201010224523.6)报道了一类新颖的“蜂巢”状磁性多级核@壳结构镁铝水滑石基纳米金催化剂，其壳层水滑石纳米片垂直交错取向生长，金纳米粒担载在水滑石纳米片表面，该催化剂应用于催化1-苯乙醇氧化反应，反应3h转化率可达100%，并且该催化剂具有良好的超顺磁性，循环使用5次后无活性降低。然而，迄今为止，尚无关于结构清晰、形貌可控的磁性多级核@壳结构水滑石基纳米钯催化剂的报道。
[0004]因而，本专利拟采用改进的双滴共沉淀法在Fe3O4磁性纳米粒表面有序组装不同组成的水滑石纳米晶，得到一系列磁性多级核O壳结构水滑石复合载体，随后，采用简便的浸渍还原法在上述复合载体上负载钮纳米粒子，制备出一类磁性多级核@壳结构无配体纳米钯多相催化剂。该材料集合了水滑石材料本身的碱性特征及层板对钯配合物阴离子(如PdCl42-离子)的分散作用和Fe 304磁性纳米粒优良的超顺磁性，实现对贵金属钯的有效利用。该类催化剂有望应用于碳碳偶联催化、烯烃加氢及醇氧化等有机合成领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种磁性多级核@壳结构纳米钯催化剂及其制备方法，“蜂巢”状的磁性多级核O壳结构水滑石基纳米钯催化剂及其制备方法。
[0006]该类催化剂以Fe3O4磁性纳米粒为核，以CO 32-插层的MgAl、CoAl、NiAl、NiMgAl、CoMgAl及N03_插层的CaMgAl-LDH为壳层结构，无配体零价钮纳米粒子均勾负载于壳层水滑石六方片的边缘及交错部位；该类催化剂的化学通式为Fe304@MAl-LDH(gXPd°，其中，MAl-LDH为ab-面垂直于Fe3O4表面且相互交错生长的壳层水滑石六方纳米晶，Pd °为均匀分布于MAl-LDH六方纳米晶边缘及交错部位的无配体零价钯纳米粒子，X为钯的质量百分数负载量，单位为;其中，各组分的质量百分含量分别为:
[0007]Fe304:35.3 ?49.8% ;
[0008]MAl-LDH:47.7 ?61.5% ；
[0009]PdQ:0.18 ?3.43%。
[0010]其中M为一种或两种二价金属，可为Mg、N1、Co、NiMg、CoMg及CaMg ;壳层MA1-LDH的层间阴离子可为CO32-或NO 3_阴离子。
[0011]该磁性钯催化剂整体粒子的尺寸为400?600nm，比饱和磁化强度为38.6?54.9emu/g，比表面积为63?74m2/g ;水滑石壳层厚度为80?120nm，单个水滑石纳米晶的尺寸为65?lOOnm，厚度为8?10nm，水滑石纳米晶之间的孔隙尺寸为55?IlOnm ;钮纳米粒子的尺寸为3.9?12.1nm0
[0012]该类催化剂对碘苯和苯乙烯的Heck偶联反应具有良好的催化活性，尤其是Fe3O4OCoAl-LDH1.80Pd°在催化剂使用量为0.601mol %、反应温度为120°C、反应介质为N，N- 二甲基甲酰胺的反应条件下，TOF值最高达160.51Γ1，循环使用10次后活性无明显降低。
[0013]本发明以实验室自制Fe3O4磁性纳米粒为核，在冰水浴或室温条件下通过双滴共沉淀法在其表面组装MAl-LDH壳层结构(其中，M为一种或两种二价金属，可为Mg、N1、Co、CaMg, NiMg及CoMg)，无需额外升温晶化过程，再以浸渍还原法负载零价钯纳米粒子于上述磁性水滑石，得到一类具有多级核@壳结构和“蜂巢”状形貌的水滑石基无配体纳米钯磁性催化剂。具体工艺步骤如下:
[0014](I)磁性纳米粒的制备
[0015]采用无表面活性剂溶剂热法制备四氧化三铁磁性纳米粒，同中国发明专利:ZL201110344754.5。
[0016]称取2.16g FeCl3.6H20在30?50°C水浴中溶于80mL乙二醇中，制得均一稳定橘色溶液，浓度为0.lmol/L ;加入5.76g NaAc.3H20，缓慢搅拌至完全溶解，避免产生气泡，NaAc.3H20与FeCl3.6H20的摩尔比为5.29 ;转移至10mL内衬为聚四氟乙烯的自生压力弹容中，于200°C反应8h。自然冷却至室温，采用钕铁硼永磁铁磁吸分离，用乙醇和去离子水分别洗涤5次，于60°C干燥24?48h，得到黑色粉末状磁性纳米粒，记为Fe304。
[0017](2)磁性多级核@壳结构水滑石载体的制备
[0018]采用改进的双滴共沉淀法制备磁性多级核@壳结构水滑石载体。
[0019]第一步:二价金属盐和铝盐按M2+Al3+= 3的摩尔浓度比，用水配成混合盐溶液，浓度为0.03?0.09mol/L ;另配制含有NaOH和似20)3的混合碱溶液，NaOH的浓度为0.2mol/L，似20)3的浓度为0.06mol/L (磁性CaMgAl-LDH体系中碱溶液的溶质仅有NaOH)；称取1.042g Fe3O4磁性纳米粒(无表面活性剂溶剂热法制备，约400nm)于10mL水中超声分散20min形成黑色悬浮液，其中水滑石层板二价元素M与磁核中Fe元素的摩尔数比值为
0.25 ?0.75 ;
[0020]其中M为一种或多种二价金属，可为Mg、N1、Co、CaMg、NiMg或CoMg，可溶性M盐和Al盐的阴离子是NOf或Cl '
[0021]第二步:将Fe3O4悬浮液置于500mL四口烧瓶中，快速机械搅拌(磁性CaMgAl-LDH体系需以氮气气氛进行保护)。在冰水浴(磁性CoAl及CoMgAl-LDH体系)或室温(磁性MgAl、NiAl、NiMgAl及CoMgAl