一种低能耗水合空气分离的装置与方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及空气分离领域，特别涉及一种可低压、低能耗操作的水合空气分离的装置与方法。
【背景技术】
[0002]空气是主要由氧气和氮气组成的混合气体。在自然界中，大量的空气以游离态存在于空气中，氧气浓度大于20.95mol%的空气称为富氧空气，氮气浓度大于79.05mol%的空气成为富氮空气。
[0003]氮气主要用于合成氨、金属热处理的保护气氛、化工生产中的惰性保护气(开停车时吹扫管线、易氧化物质的氮封、压料)、粮食贮存、水果保鲜和电子工业等。氧气主要用于冶金、助燃气、医疗、废水处理和化学工业中的氧化剂等。如何廉价地分离空气制取氧气和氮气，这是化工工作者长期潜心研宄解决的问题。
[0004]目前空气分离主要有3种分离方法:深冷法、吸附法、膜分离法。深冷法无论是空气液化或是精馏，都是在120K以下的温度条件下进行的，故又称为低温法空气分离。吸附法分离空气，如分子筛变压吸附法空气分离，运用变压吸附原理。随着人工合成高分子膜的开发，利用膜法分离物质的高科技技术迅速得到发展，应用范围越来越广。但是，现有技术的深冷法、吸附法、膜分离法需要在较高的压力或很低的温度(如深冷法在120K以下的温度条件下进行)下操作，能耗较高。
[0005]目前，水合物法主要用于气体储运和分离领域，一般用于储存二氧化碳和甲烷等气体，分离烟气中的二氧化碳等。在分离领域，主要用来分离水合物生成条件相差较大的气体，对于水合物生成条件比较相近的气体分离较为困难。氧气和氮气生成水合物的条件相近，目前还没有人用水合物法分离空气，尚未发现通过添加剂加入后客体分子占位的分离空气的方法。
[0006]水合物生成条件一般为低温、高压，在无添加剂生成条件下一般需要十几MPa的压力和大概10°c以下温度。一般用于气体的储运(如C02的捕获和储存，CH4的储存等)和分离(如烟气中CO2的分离)以及天然气水合物的开采等。主要存在的问题是操作温度较低、压力高，操作条件较为苛刻。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种低能耗的利用水合法分离空气的装置和方法。
[0008]混合气体在形成水合物时具有气体分馏效应，空气在形成水合物的过程中，也会在水合物相和残余气相产生氧气和氮气重新组合的效果。研宄也发现存在于冰川冰核中自然形成的空气水合物，其氧气浓度大于空气中的值。这为利用空气形成水合物进行空气分离的理论依据。
[0009]通常情况下，在合适的条件下，氧气比氮气更容易生成水合物，利用此点性质可以让更多的氧气和水生成水合物以达到分离空气的效果。水合法分离空气的基本原理是根据氮气和氧气生成水合的相平衡差异，在水合物相和气相中的组分浓度的差异而进行空气分离。
[0010]气体水合物的生成可以视为一个拟化学反应过程，形式可以表示为:M(g)+nwH20(l) — M.nwH20(S)式中，M为气体分子，气体分子一般为小分子如C02、02、N2等，也可以是乙烷、丙烷，添加剂如TBAB，THF都可以作为课题分子，nw为水分子数，即水合物结构中水分子和气体分子数之比。由于水合物的非化学计量性，通常不是一个常数；(g)、(I)、
(S)分别表不气体、液体、固体。
[0011]水合促进剂生成水合物的条件较为缓和，一般水合促进剂占据水合物的大笼，客体气体小分子就可以进入小笼。目前发现的水合物结构为I型、II型和H型三种结构，结构I型水合物单晶是立方型结构，包括46个水分子，由2个小笼和6个大笼组成；结构II型水合物单晶是立方型结构，包括136个水分子，由8个大笼和16个小笼组成；结构H型水合物单晶是简单六方结构，包括34个水分子。水合促进剂的加入使水合压力降低、温度升高、诱导时间减少，使氧气和氮气的水合压力差变大，更有利于分离空气。
[0012]本发明水合促进剂由动力学促进剂与热力学促进剂混合形成或使用热力学促进剂中的一种或多种；热力学促进剂作用于空气，可大幅降低空气水合物的相平衡压力。热力学促进剂具有占位作用，在形成水合物时，占据水合物笼中原本氮气的位置，从而避免氮气进入笼中；空出的小笼可以允许氧气进入，从而提高空气分离效率。
[0013]氧气和氮气一般生成II型水合物，并且氧气和氮气生成水合物的条件相近，例如在273K时氧气水合物的相平衡压力为12MPa，氮气水合物则为16MPa。热力学促进剂作用于空气，可大幅降低空气水合物的相平衡压力。热力学促进剂具有占位作用，在形成水合物时，占据水合物笼中原本氮气的位置，从而避免氮气进入笼中；空出的小笼可以允许氧气进入，从而提高空气分离效率。动力学促进剂的加入可以使诱导时间减少。
[0014]本发明目的通过如下技术方案实现:
[0015]一种低能耗水合空气分离的装置，包括压缩机、预冷系统、至少水合塔、分解塔、真空泵和热泵各一个；压缩机和预冷系统通过管道连接，
[0016]如水合塔、分解塔、真空泵和热泵为各一个；所述预冷系统连通第一水合塔的进气口，第一水合塔的进液口连接第一真空泵，第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接，第一水合塔的上部设有气体释放回收口，收集富氮空气；第一分解塔上部设有富氧空气释放回收口，收集富氧空气并监测富氧空气的氧含量；
[0017]如水合塔、分解塔、真空泵和热泵为各多个；预冷系统连通第一水合塔的进气口，各个水合塔的进液口连接真空本；第一水合塔的水合物溶液输出口与第一分解塔的进料口连接，第一分解塔的残液输出口与第一水合塔的液体进口连接，第一水合塔和第一分解塔还通过第一热泵连接；第一水合塔的上部设有的气体释放回收口与第二水合塔进气口连通，第二水合塔的上部设有气体释放回收口，气体释放回收口收集富氮空气或与下一级水合塔连通；第二水合塔的水合物溶液输出口与第三分解塔的进料口连接，第三分解塔的残液输出口与第二水合塔的液体进口连接，第二水合塔和第三分解塔还通过第三热泵连接；第三分解塔上部设有废气排出口 ；第一分解塔上部的富氧空气释放回收口与第三水合塔的进气口连通，第三水合塔的上部设有废气排出口 ；第三水合塔的水合物溶液输出口与第二分解塔的进料口连接，第二分解塔的残液输出口与第三水合塔的液体进口连接，第三水合塔和第二分解塔还通过第二热泵连接；第二分解塔上部设有富氧空气释放回收口，收集富氧空气或与下一级水解塔连通。
[0018]进一步地，水合塔为带有夹套式制冷装置的气-液反应器，气-液反应器为气-液搅拌式、填料式或喷淋塔式。
[0019]分解塔为带有加热装置的气液反应器，加热装置为夹套式水浴加热系统。
[0020]热泵由外部冷凝器和外部加热器组成。
[0021 ] 所述制冷系统为水浴冷却、油浴冷却、热泵中的一种或多种的组合。
[0022]水合塔、分解塔和热泵各一个构成一级分离装置，所述级数为2级-10级。
[0023]一种上述装置的水合空气分离方法，包括如下步骤:
[0024]I)将水合塔和分解塔抽真空，通过真空泵往各个水合塔的液体进口加入水合促进剂和蒸馏水；所述水合促进剂由动力学促进剂与热力学促进剂混合形成或使用热力学促进剂中的一种或多种；所述动力学促进剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述热力学促进剂为四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵溶液、四丁基氟化铵溶液、四丁基氯化铵和四戊基溴化铵中的一种或多种；控制动力学促进剂在水合塔溶液中质量浓度为0.1%?18% ;控制四氢呋喃、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵和环戊烷溶液在水合塔溶液中的浓度分别为0.1 %?32 %、I %?50 %、I %?50%、I %?50%和0.1 %?30% ;控制水合反应塔中压力为0.2MPa?45MPa，温度为-20°C?35°C ；
[0025]2)空气从管道进入压缩机，并进过预冷系统中冷却进入第一水合塔中进行水合反应；在第一水合塔气相中富集氮气，水合物相中富集氧气；富氮气从第一水合塔塔顶流出收集或进入下一级水合塔中继续进行水合反应，从下一级水合塔的塔顶得到的富氮空气或再次通入下一级水合塔中进行水合反应，最后收集氮气；多级水合直到富氮空气氮含量达到要求；下一级水合塔的水合物进入下一级分解塔，下一级分解塔的塔顶气体作为废气排出；
[0026]3)第一水合塔中反应生成的水合物与水合促进剂流入第一分解塔中分解，释放出富氧空气，收集或将所得的富氧空气，或通入下一级水合塔中进行二次水合富氧，废气从下一级水合塔的塔顶排出，水合物与水合促进剂从塔底流入下一级分解塔中，分解后从塔顶得到富氧空气，收集或者再进入下一级水合塔进行水合；多级水合直到富氧空气氧含量达到要求；分解后的溶液回输到水合塔中继续使用；水合塔中产生的热通过热泵收集，为分解塔水合物分解提供热量。
[0027]进一步地，水合空气分离流程采用连续式操作或采用间歇式操作。
[0028]所述控制水合反应塔中压力为0.2MPa?45MPa，温度为_20°C?35°C是通过加入蒸馏水的方式控制压力，温度通过水合塔的夹套式制冷装置控制。
[0029]所述热泵提供的热量为水合物分解所需热的10%?60%，剩余的热量由加热装置提供。
[0030]本发明一级水合分离出来的富氮空气可以再次与空气汇合，一次循环之后可以得到氮含量更高的富氮空气，多次循环以得到高氮含量的富氮空气；或者一级水合分离后的富氧气体可以再次与空气汇合，一次循环之后排出得到氧含量更高的富氧空气，多次循环以得到高氧含量的富氧空气。
[0031]二级富氮气体可以再次与一级富氮空气汇合，一次循环之后排出得到氮含量更高的富氮空气，多次循环以