微孔聚合物（PM)、热重排（TR)聚合物、超支化聚 合物、被取代的聚乙炔类、和其组合的聚合物和（ii)多孔的颗粒的聚合物复合物，其中聚 合物以连续的聚合物基质相的形式，并且多孔的颗粒以不连续的颗粒相的形式被分布遍及 聚合物基质相。
[0044] 在一个实施方案中，被取代的聚乙炔是PTMSP。
[0045] 本发明的混合基质组合物可以被用于制备在环境修复和工业过程中有用的流体 (例如气体）分离膜。
[0046] 以膜的形式的根据本发明的混合基质组合物也可以被用在从流体流分离组分中。
[0047] 除了一般的流体，本发明的膜可以有利地找到在各种工业气体分离过程中的应 用。根据本发明的膜可以找到在用于〇)2和1的燃烧前捕获的过程中的应用，并且它们显 示出用于从烟道气分离CO2的潜在的适用性。
[0048] 本发明的另外的方面和/或实施方案被在下文更详细地讨论。
[0049] 附图简述
[0050] 为了图示本发明的目的，在附图中描绘了本发明的某些实施方案。然而，本发明不 限于在附图中描绘的实施方案的精确的排列和工具。
[0051] 图1是图示了对于在实施例1中描述的包含PTMSP(聚（1-(三甲基甲硅烷 基）-1-丙炔））、PTMSP+PAF-1 (多孔的芳香族骨架-1)、和PTMSP+ZIF 8 (锌咪唑盐骨架-8) 的膜的CCV渗透性的图。
[0052] 图2是图示了对于在实施例1中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、和PTMSP+ZIF 8 的膜的作为时间的函数的比率[CCV渗透性在时间t]/[CO2渗透性在时间t = 0]的图。
[0053] 图3是图示了对于实施例1的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、和PTMSP+ZIF 8的膜的 作为时间的函数的co2/n2选择性比率的图。
[0054] 图 4 是图示了在实施例 3 中描述的包含 PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NHJP ptmsp+paf-i-so3h的膜的时间依赖的C02、H2、01 4和N 2气体渗透性的图。
[0055] 图5是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、 PTMSP+PAF-1-NH# PTMSP+PAF-1-S0 3H的膜的作为时间的函数的[H2渗透性在时间t]/[H2渗透性在时间t = 0]比率的图。
[0056] 图6是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、 PTMSP+PAF-1-NH# PTMSP+PAF-1-S0 3H的膜的作为时间的函数的[N2渗透性在时间t]/[N2渗透性在时间t = 0]比率的图。
[0057] 图7是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、 PTMSP+PAF-1-NH# PTMSP+PAF-1-S03H的膜的作为时间的函数的[CH4渗透性在时间t]/ [CH4渗透性在时间t = 0]比率的图。
[0058] 图8是图示了对于在实施例3中描述的包含PTMSP、PTMSP+PAF-1、 PTMSP+PAF-1-NH# PTMSP+PAF-1-S0 3H的膜的作为时间的函数的[H2渗透性在时间t]/[H2渗透性在时间t = 0]比率的图。
[0059] 图 9 是图示了在实施例 3 中描述的包含 PTMSP、PTMSP+PAF-1、PTMSP+PAF-1-NHJP ptmsp+paf-i-so3h的膜的co2/h2、co2/n 2、和co2/ch4气体选择性随着时间的演进的图。
[0060] 图10是图示了在实施例6中描述的包含PMP和PMP+PAF-1的膜的时间依赖的C02、 H2、014和N 2气体渗透性的图。
[0061] 图11是图示了在实施例8中描述的包含PTMSP和PTMSP+被修饰的PAF-I的膜的 时间依赖的CO2、H2、014和N 2气体渗透性的图。
[0062] 图12是从多种实验数据获得的图的汇编，比较了基于天然PTMSP、PMP和PM-I的 膜与由相同的聚合物制造的并且被PAF-I或ZIP-8官能化的膜的气体渗透性。折线图显示 出〇)2和N2的渗透随着时间变化，多达240日。空心符号代表原始的聚合物膜，而实心符号 代表纳米复合物膜。正方形、圆形和三角形分别地代表原始的聚合物、具有PAF-I的聚合物 和具有金属有机骨架的聚合物。（A)折线图是指相对气体渗透性并且（B)折线图是指绝对 气体渗透性。
[0063] 图13是一系列的图，显示出根据本发明的实施方案的各种MMM的表观孔径的变 化，在240日老化之前和之后测量的。
[0064] 图14是聚合物/PAF-I互相混合的略图。典型地，天然PTMSP、PMP和PM-I随时 间推移致密化（老化）为对气体不可渗透的构造。该图示示意性地示出了 PAF-I的加入允 许保留最初的可渗透的结构（底部）。
[0065] 某些图含有有颜色的图示或实体。图的有颜色的版本在请求时可得。
[0066] 定义
[0067] 如本文使用的，以下的术语中的每个具有在本章节中与其相关联的意思。
[0068] 如本文使用的，除非另有定义，否则所有的技术和科学术语通常具有与被本发明 所属的领域的技术人员普遍地理解的相同的意思。通常，本文使用的命名法和聚合物科学 和有机化学中的实验程序是本领域中熟知的并且普遍地采用的那些。
[0069] 如本文使用的，冠词"一（a)"和"一个（an)"是指一个或多于一个（即至少一个） 该冠词的语法的对象。举例来说，"一个要素 （an element)"意指一个要素或多于一个要素。
[0070] 如本文使用的，术语"约"将被本领域的技术人员理解并且将变化至在其所用于的 语境上的程度。如本文使用的，"约"，当指代可测量的值例如量、时间的持续时间和类似的 时，意指包括从指定的值的±20%或±10%、更优选地±5%、甚至更优选地±1%、以及再 更优选地±0. 1%的变化，在这样的变化是对于进行所公开的方法合适的情况下。
[0071] 在本说明书和跟随的权利要求全文中，除非上下文另有要求，否则词语"包括 (comprise) "，以及变化形式例如"包括（comprises) "和"包括（comprising) "，将被理解为 暗示包含所声明的整数或步骤或整数或步骤的组但是不排除任何其他的整数或步骤或整 数或步骤的组。
[0072] 在本说明书中对任何之前的出版物（或来源于其的信息）或对任何已知的物质的 引用不是并且不应当被视为对该之前的出版物（或来源于其的信息）或已知的物质形成本 说明书涉及的所致力于的领域中的普通的一般的知识的一部分的承认或允许或任何形式 的表明。
[0073] 如本文使用的，术语"PTMSP"是指聚（1_(三甲基甲硅烷基）-1_丙炔）。
[0074] 如本文使用的，术语"PMP"是指聚（4-甲基-2-戊炔）。
[0075] 如本文使用的，术语"PAF"是指多孔的芳香族骨架。
[0076] 如本文使用的，术语"ZIF-8"是指锌咪唑盐骨架-8。
[0077] 如本文使用的，术语"混合基质"或"丽"是指包含（i)具有至少0. 1的自由体积 分数的聚合物和（ii)多孔的颗粒的本发明的组合物，其中具有至少〇. 1的自由体积分数的 聚合物以连续的聚合物基质相的形式，并且多孔的颗粒以不连续的颗粒相的形式被分布遍 及聚合物基质相。混合基质可以因此也在本文中被描述为聚合物复合材料。
[0078] 为了方便性，具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物可以被简单地描述为"聚合 物基质"或"聚合物基质相"。
[0079] 如本文使用的，术语"混合基质膜"或"MMM"是指包含混合基质组合物的膜。
[0080] 如本文使用的，"膜"是可以被用于分离两个流体并且允许流体之间的运输的阻挡 层。
[0081] 如本文使用的，"被嵌入"在多孔载体中的组合物是下述的组合物：其已经至少部 分地穿过多孔载体的表面，由此组合物的一部分位于多孔载体内。在一个实施方案中，该部 分是组合物的100%、约95%、约90%、约85%、约80%、约75%、约70%、约65%、约60%、 约 55%、约 50%、约 45%、约 40%、约 35%、约 30%、约 25%、约 20%、约 15%、约 10%、或 约5% 〇
[0082] 如本文使用的，术语"Barrer"是气体渗透性的非SI单位，其中IBarrer = 10 11 (cm3气体）· cm. cm 2. s 1HimHg、或 IBarrer = 10 10 (cm3气体）· cm. cm 2· s、cmHg 1O 术 语"cm3气体"代表气体的摩尔量（即，将在标准温度和压力占据一个立方厘米的气体的量， 如通过理想气体定律计算出的），而非真实体积。术语"cm"代表其渗透性正在被评价的材 料的厚度，并且术语"cnT2"代表该材料的表面积的倒数。
[0083] 如本文使用的，术语"聚合物"是指包含典型地被共价化学键连接的重复结构单元 的分子。术语"聚合物"也意图包括术语共聚物和低聚物。
[0084] 如本文使用的，"单分散的"孔径具有一个孔与另一个孔的孔径的小于约15%的变 化（特别地，理想地窄的泊松分布）。对于其尺寸沿着孔通道变化的孔，孔径的比较被在沿 着通道的等效的位置处进行。在一个实施方案中，孔径当被以这种方式测量时是单分散的。 在一个实施方案中，孔径可以通过其最小的维度被测量。在一个实施方案中，结构的有效孔 径可以由可以被从孔歧管排除的溶质的尺寸决定。
[0085] 如本文使用的，术语"盐"是指从可接受的酸制备的化合物的盐，所述可接受的酸 包括无机酸、有机酸、其溶剂化物、水合物或包合物。合适的酸加成盐可以由无机酸或由有 机酸制备。无机酸的实例包括硫酸盐、硫酸氢盐、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、碳酸、硫酸和 磷酸（包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐）。有机酸可以选自脂肪族的、脂环族的、芳香族的、芳脂 族的、杂环的、羧基的和磺酸基的类别的有机酸，其实例包括甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、乙醇 酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖醛酸、马来酸、富马酸、丙酮 酸、天冬氨酸、谷氨酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、苯基乙酸、扁桃酸、扑酸（帕 莫酸）、甲基磺酸、乙磺酸、苯磺酸、泛酸、三氟甲磺酸、2-羟基乙磺酸、对甲苯磺酸、磺胺酸、 环己基氨基磺酸、硬脂酸、藻酸、β -羟基丁酸、水杨酸、半乳糖二酸和半乳糖醛酸。可接受的 碱加成盐包括，例如，金属盐，包括碱金属、碱土金属和过渡金属盐，例如，例如，钙、镁、钾、 钠和锌盐。可接受的碱加成盐还包括由碱性的胺制造的有机盐，所述碱性的胺例如，例如， Ν，Ν'-二苄基亚乙基-二胺、氯普鲁卡因、胆碱、二乙醇胺、乙二胺、葡甲胺（Ν-甲基葡糖胺） 和普鲁卡因。所有的这些盐可以从相应的化合物通过使例如合适的酸或碱与该化合物反应 而被制备。
[0086] 如本文使用的，术语"教学材料"包括出版物、录制品、图表或任何其他的可以被用 于传达本发明的组合物的有用性的表达的媒介。在一个实施方案中，教学材料可以是对于 生成本发明的体系有用的试剂盒的一部分。试剂盒的教学材料可以，例如，被附接于容纳本 发明的组合物的容器或被与容纳该组合物的容器一起运送。可选择地，教学材料可以被与 该容器分离地运送，意图是接收者协作性地使用教学材料和组合物。例如，教学材料是用于 试剂盒的使用；使用说明用于组合物的使用；或使用说明用于组合物的制剂的使用。
[0087] 在本公开内容全文中，本发明的各种方面可以被以范围格式提出。应当理解，以范 围格式的描述仅是为了方便性和简洁并且不应当被视为对本发明的范围的非灵活的限制。 据此，范围的描述应当被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内的单 独的数值以及，当合适时，在范围内的数值的部分的整数。例如，范围例如从1至6的描述 应当被认为是已经具体地公开了子范围例如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至 6、从3至6等等，以及在该范围内的单独的数，例如，1、2、2. 7、3、4、5、5. 3、和6。这适用，与 范围的宽度无关。
[0088] 发明详述
[0089] 混合基质组合物包含具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物。如本文使用的"自 由体积分数"是对从测量的比容以及使用基团贡献法根据在以下中描述的程序计算出的占 有体积计算出的聚合物的自由体积分数的指代：Freeman, B. D.，Hill, A. J. Structure and Properties of Glassy Polymers，M. R.Tant，A.J.Hill，编辑 1998，ACS Books :Washington D. C.，页 306-325。
[0090] 聚合物基质将通常具有范围从0.1 至约0. 5、或从0.1 至约0. 45、或从0.1 至约 0. 4、或从约0. 15至约0. 5、或从约0. 15至约0. 45、或从约0. 15至约0. 4、或从约0. 2至约 0. 5、或从约0. 2至约0. 45、或从约0. 2至约0. 4的自由体积分数。
[0091] 可以提供至少0. 1的自由体积分数的聚合物包括固有微孔聚合物（PM)、热重排 (TR)聚合物、超支化聚合物和被取代的聚乙炔类。值得注意地，不是所有在这些一般的类别 内的聚合物都将固有地具有至少〇. 1的自由体积分数。给定的聚合物的自由体积分数可以 如本文概括的被确定。
[0092] PIM通常被定义为含有四面体的碳作为扭弯的点（point of contortion)的聚合 物。PIM可以包含通过刚性的联接物互相连接的有机平面大分子。联接物具有至少一个扭 弯的点，这导致该两个平面的大分子被连接并且被在非共面的取向中刚性地联接在一起。 扭弯的点可以是例如螺环基团、桥接环部分或具有围绕其的阻碍旋转的共价键。形成PIM 的结构的链和大分子因此被防止被高效率地挤压在一起，从而导致遍及整个的聚合物网络 的延伸的空隙的形成。PIM的一个