特别的优点是它们的固有多孔性主要地来源于它们的大 分子的独特的和"受迫的"排列，并且不显著地来源于材料的热经历。PM的实例包括聚酞 菁类、聚螺旋双茚满类和聚苯并二氧六环类。
[0093] TR聚合物通常被定义为在加热时经受结构重排，导致它们的自由体积的巨大的增 加，的聚合物。它们的自由体积分数可以达到高至〇. 3的值，使这些聚合物是对于气体分离 应用优良的候选者。通常，TR聚合物的结构包含杂芳香族的域，并且包括聚苯并噁唑类和聚 苯并咪唑类。这些聚合物以玻璃状聚合物基质内的互相连接的微孔性为特征。在热重排期 间，典型地在450°C，互相连接的多孔性通过聚酰亚胺向聚苯并噁唑的固态转化而形成。TR 聚合物的孔径呈现具有在尺寸上〇. 3-0. 4nm和0. 7-0. 9nm的孔的双模态的分布，这提供对 于小的气体离子和分子的快速的和选择性的扩散。此外，TR聚合物的孔径可以通过简单的 热处理而被调节。
[0094] 超支化聚合物是具有三维树枝状的架构的高度地支链化的大分子。存在六种已 知的树枝状的架构，它们是（a)树突和树枝状大分子；(b)线性树枝状混合；(c)树枝接 枝物（dendrigraft)或柱状树枝化聚合物；（d)超支化聚合物；(e)多臂星形聚合物；（f) 超接枝物（hypergraft)或超接枝的聚合物。这些聚合物的综述可以在以下中被发现： C. Gao?D. Yan?Hyperbranched polymers:from synthesis to applications? Prog. Polym. Sci. 29(2004) 183-275。这种类别的聚合物包括聚酰亚胺类、超交联聚合物网络。
[0095] 一个另外的类别的具有高自由体积分数的聚合物是被取代的聚乙炔类的聚合物。 被取代的聚乙炔类典型地是在空气中比聚乙炔更热稳定的（Masuda，2007, J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 45 :165)，并且它们的稳定性随着取代基的增加的数量或庞大性而增 加。来源于芳香族的二取代的乙炔类的被取代的聚乙炔类是高度地稳定的（例如，在空气 中在160°C在20h之后没有氧化或降解）。来源于脂肪族的二取代的乙炔类的被取代的聚 乙炔类是在室温下适度地稳定的，而它们在较高的温度下容易降解。被取代的聚乙炔类典 型地在真空中在120°C不经受降解。在25°C的拉伸测量显示出具有苯基基团的聚乙炔类通 常是硬的和脆性的，而具有长的正烷基基团的那些是软的和可延展的。某些被取代的聚乙 炔类已知具有高气体渗透性（Masuda等人，1983, J. Am. Chem. Soc. 105 :7473-7474)。
[0096] 在被取代的聚乙炔类的类别内，聚（1_(三甲基甲硅烷基）-1-丙炔）（PTMSP)由 于其高的气体渗透性但是低的选择性而众所周知（CV渗透性=7,000Barrer，02/N2选择性 =2) (Masuda 等人，1983, J. Am. Chem. Soc. 105 (25) :7473-7474)。因为其独特的气体运输 性质，这种玻璃状聚合物具有对于渗透蒸发（即液体的混合物的通过经过多孔膜的部分蒸 气化的分离）或气体分离应用（例如CO2捕获）的大的潜力。实际上，PTMSP的CO2渗透性 是 28, OOOBarrer (Ichiraku 等人，1987，J. Membr. Sci. 34 (1) :5_18)，而传统的聚合物典型 地展不低于 IOOBarrer 的（1)2渗透性值（Du 等人，2012, Energy&Envir. Sci. 5 (6) :7306)。
[0097] 在某些实施方案中，混合基质组合物包含被取代的聚乙炔和多孔的颗粒。
[0098] 在一个另外的实施方案中，混合基质组合物以膜的形式。
[0099] 合适的被取代的聚乙炔类包括聚（1_(三甲基甲硅烷基）-1_丙炔）（PTMSP)、聚 (1-(二甲基-正丙基甲硅烷基）-i-丙炔）、聚（1-(二甲基-正丁基甲硅烷基）-i-丙炔）、 聚（1-苯基-1-丙炔）聚（二苯基乙炔）、聚（叔丁基乙炔）、聚（1-苯基-2-对三甲基甲 硅烷基苯基-乙炔）、聚（1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔）、其共聚物、或其任何混合物。
[0100] 被取代的聚乙炔类可以根据本领域的技术人员已知的方法被制备（Masuda，2007， J. Polym. Sci. ：Part A:Polym. Chem. 45 :165-180) 〇
[0101] 多种多孔的颗粒，在孔径和组成二者的方面，可以有利地根据本发明被使用。
[0102] 例如，多孔的颗粒的孔可以具有小于约100 μπι的中位数直径。在一个实施方案 中，孔可以具有约〇. IOym至约ΙΟμπι的中位数直径，不需要形状或尺寸的特别的分布。
[0103] 多孔的颗粒可以是微孔的。对于是"微孔的"，其意指颗粒具有具有小于2nm的平 均尺寸（微孔）的互相连接的洞和孔口（即孔）。
[0104] 多孔的颗粒可以是介孔的。对于是"介孔的"，其意指颗粒具有具有在2-50nm的范 围内的平均尺寸（介孔）的互相连接的洞和孔口（即孔）。
[0105] 多孔的颗粒可以是大孔的。对于是"大孔的"，其意指颗粒具有具有大于50nm的平 均尺寸（大孔）的互相连接的洞和孔口（即孔）。
[0106] 在某些实施方案中，多孔的颗粒是微孔的颗粒，即具有小于2nm的平均尺寸的孔。
[0107] 在其他的实施方案中，多孔的颗粒是介孔的颗粒，即具有在2nm至50nm之间的平 均尺寸的孔。
[0108] 在又其他的实施方案中，多孔的颗粒是大孔的颗粒，即具有至少50nm的平均尺寸 的孔。
[0109] 在另外的实施方案中，多孔的颗粒可以包含微孔、介孔和大孔中的至少两种的任 何组合。
[0110] 多孔的颗粒的总体的多孔体积（overall porosity volume)将典型地范围在多 孔的颗粒的总的体积的从约20至约90%。在一个实施方案中，多孔体积范围从约30至约 80%。在又另一个实施方案中，多孔体积范围从约50至约80%。
[0111] 多孔的颗粒典型地被基本上均一地分布遍及聚合物基质。
[0112] 适合于根据本发明的用途的多孔的颗粒包括多孔的金属颗粒、多孔的金属氧化物 颗粒、金属有机骨架（MOF)颗粒和PAF颗粒。
[0113] 在某些实施方案中，多孔的颗粒是多孔的金属颗粒，其可以是多孔的Cu、Ag、Au、 Ni、PcU Pt或任何其他的过渡金属多孔的颗粒。这样的颗粒可以通过任何将是本领域的技 术人员已知的合成方法被获得。
[0114] 在其他的实施方案中，多孔的颗粒是多孔的金属氧化物颗粒，例如选自以下的多 孔的金属氧化物颗粒：铝氧化物、铬（ii)氧化物、铬（iii)氧化物、铬（iv)氧化物、铬（vi) 氧化物、钴（ii)氧化物、钴（ii，iii)氧化物、钴（iii)氧化物、铜（i)氧化物、铜（ii)氧化 物、铁（ii)氧化物、铁（ii，iii)氧化物、铁（iii)氧化物、锂氧化物、镁氧化物、锰（ii)氧 化物、锰（iii)氧化物、锰（iv)氧化物、锰（vii)氧化物、镍（ii)氧化物、镍（iii)氧化物、 二氧化硅、锡（ii)氧化物、锡（iv)氧化物、二氧化钛、和氧化锌。
[0115] 在又另外的实施方案中，多孔的颗粒是MOF颗粒。MOF颗粒的实例是在WO 2010/075610中公开的那些，其内容以其整体作为引用被包括在本文中。
[0116] 在一个实施方案中，多孔的颗粒是多孔的芳香族骨架（PAF)。PAF是以由共价键 构建的刚性芳香族开放骨架结构为特征的多孔有机骨架的类型（Ben等人，2009, Angew. Chem.，Int，I Ed. 48 :9457 ;Ren 等人，2010, Chem. Commun. 46 :291 ;Peng 等人，2011，Dalton Trans. 40 :2720 ;Ben 等人，2011，Energy Environ. Sci. 4 :3991 ;Ben 等人，J. Mater. Chem. 21 :18208 ;Ren 等人，J. Mater. Chem. 21 :10348 ;Yuan 等人，2011，J. Mater. Chem. 21 : 13498 ;Zhao 等人，2011，Chem. Commun. 47 :6389 ;Ben&Qiu，2012，CrystEngComm，DOI : 10. 1039/c2ce25409c)。PAF显示出高的表面积和优良的物理化学稳定性，通常具有长程有 序性以及，至某程度，无定形的特性。
[0117] PAF的非限制性的实例包括PAF-I (也被称为PAF-302)、PAF-3、PAF-4、PAF-11 (也 被称为 PAF-3O4)、PAF_3〇l、PAF-3O 3、JUC-Z1、JUC-Z2、PPN-4、PPN-5、PPN- 6_S03H、 PPN-6-S03Li、或其任何混合物。在本发明的组合物中有用的PAF可以从商业来源获得或 根据本领域的技术人员已知的方法制备（Ben&Qiu，2012，CrystEngComm，D0I:10. 1039/ c2ce25409c)〇
[0118] 在某些实施方案中，本发明的多孔的颗粒，例如多孔的PAF-I颗粒，具有在从约 0. 2至约10nm、从约0. 2至约7nm、从约0. 2至约5nm、从约0. 5至约5nm、从约0. 5至约4nm、 从约0· 5至约3nm、从约0· 5至约2nm、或从约1至约2nm的范围内的平均孔径。
[0119] 在某些实施方案中，多孔的颗粒具有在约20nm至约100μπι之间、在约20nm至 50 μ m之间、在约20nm至10 μ m之间、在约20nm至5 μ m之间、在约20nm至1 μ m之间、在约 20nm至800nm之间、在约20nm至500nm之间、或在约20nm至IOOnm之间的平均尺寸。
[0120] 在某些实施方案中，本发明的组合物中的多孔的颗粒的量是在约0. 1%重量和约 50 %重量之间，或在约0. 1 %重量和约40 %重量之间，或在约0. 1 %重量和约30 %重量之 间，或在约0. 1 %重量和约20 %重量之间，或在约1 %重量和约15 %重量之间，或在约5 %重 量和约10 %重量之间，或约10 %重量。
[0121] 在某些实施方案中，本发明的多孔的颗粒具有从约100至约10000m2/g、从约100 至约9000m2/g、从约100至约8000m2/g、从约100至约7000m2/g、从约300至约5000m 2/g、从 约 400 至约 4000m2/g、从约 500 至约 4000m2/g、从约 600 至约 3800m2/g、从约 750 至 3000m2/ g、从约1000至2500m2/g、或从约1000至2000m2/g的测量的BET表面积（从在87K的队吸 附等温线测量的）。
[0122] 具有至少0. 1的自由体积分数的聚合物和/或多孔的颗粒可以具有一个或更多个 官能团。技术例如水等离子处理、臭氧处理、氨处理和氢气处理可以被用于把官能团引入至 聚合物和/或多孔的颗粒。此外，一个或更多个官能团也可以被附接于组合物的另外的化 学组分。
[0123] 在一个实施方案中，所述一个或更多个官能团选择性地并且可逆地与渗透本发明 的组合物的分子互相作用。在另一个实施方案中，所述一个或更多个官能团（i)选择性地 与渗透本发明的组合物的分子互相作用，并且（ii)催化分子向另一种分子的转化。
[0124] 可以在聚合物基质和/或多孔的颗粒上提供的合适的官能团包 括-NHR、-N (R) 2、-NH2、-NO2、-NH (芳基）、卤化物、芳基、芳烷基、烯基、炔基、吡啶基、二吡啶 基、三吡啶基、苯胺基、-〇(烷基）、环烷基、环烯基、环炔基、亚磺酰氨基、羟基、氰基、- (CO) R、- (SO2) R、- (CO2) R、-SH、-S (烷基）、-S03H、-SO3If、-C00H、COOlf、-PO3H 2、-PO3Hlf、-PO32Il2+、-C02H、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物、二茂铁类和其他的茂金属类。在上文列出的化学式 中，M是金属原子，并且R是Cpltl烷基。
[0125] 在其他的实施方案中，PAF颗粒，例如PAF-I颗粒，被上文列出的官能团中的至少 一种官能化。
[0126] 在一个实施方案中，PAF-I多孔的颗粒被_册12或-SO 3H基团官能化。
[0127] 在某些实施方案中，多孔的颗粒包含基于碳的大分子。多孔的颗粒可以用基于碳 的大分子浸透或掺杂，使得大分子占据颗粒的孔中的某些。在该情况下，基于碳的大分子可 以或可以不共价地键合于多孔的颗粒。
[0128] 合适的基于碳的大分子的实例包括碳分子笼，例如富勒稀、类似富勒稀的分子，和 /或被化学地官能化的碳分子笼，包括富勒稀化合物（fulleride)。
[0129] 被化学地官能化的碳分子笼，包括被化学地官能化的富勒烯类和/或富勒烯化合 物，可以包含锂、镁、铝、钠、钾、铯、钙、锶、和一种或更多种过渡金属中的至少一种。在一个 实施方案中，被化学地官能化的富勒烯类或富勒烯化合物是被锂、镁和/或铝修饰的富勒 烯类或富勒烯化合物，例如被锂和/或镁修饰的富勒烯类或富勒烯化合物。
[0130] 被官能化的富勒烯类或富勒烯化合物可以是基于球形的或椭圆形的富勒烯。
[0131] 碳笼分子，包括富勒烯和富勒烯化合物分子，可以基于在C2tl至C84的范围内的碳结 构。
[0132] 对于本发明的这些实施方案有用的碳笼分子的实例可以在W02010/075610中被 发现，其以其整体作为引用被包括在本文中。
[0133] 在某些实施方案中，相对于多孔的颗粒的重量，多孔的颗粒内部的富勒烯、被化学 地官能化的富勒烯或富勒烯化合物的量是在约1%重量至约20%重量之间，在约2. 5%重 量至约15%重量之间，在约5%重量至约10%重量之间，约5%重量，或约10%重量。