加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种用于浆态床〇)2加氢 合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日趋受到世界范围的 关注。将〇) 2转化为甲醇是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径， 这是因为产物甲醇既是多种重要化学品的原料，又是非石油基清洁合成燃料。相对于传统 的合成气生产甲醇工艺，CO 2加氢制甲醇过程中的副产物更少，有利于甲醇的进一步化学转 化。〇)2是最稳定的化合物之一，活化困难，且⑶ 2加氢制甲醇较之从CO加氢制甲醇在热力 学上不利得多。目前，国内外的研宄主要集中在高温（220~260°C )、高压（3~7MPa)条 件下固定床反应器上〇)2加氢合成甲醇的反应性能研宄。但是，CO 2加氢制甲醇反应是放热 反应，该反应受热力学限制较为严重，另一方面，反应温度的升高还会促进吸热反应反水煤 气变换反应（C0 2+H2-C(HH2O)，从而降低甲醇的选择性。0)2加氢合成甲醇采用浆态床反应 器在液相介质中进行甲醇合成是一种实现低温〇) 2加氢的有效方法。在较低的反应温度下 可以获得更高的CO2单程转化率和甲醇选择性，还可以降低生产成本，改善该过程操作的灵 活性。浆态床反应器还具有床层内反应物混合好、相接触充分、温度均匀可等温操作，单位 反应器体积的产率高，反应器结构简单、易于放大、投资抵等优点。由于浆态床反应器内流 体湍动剧烈，催化剂容易磨损、消耗和失活，所以，开发一种适合于浆态床反应器的高活性、 高稳定性和抗磨损性能好的催化剂是实现低温CO 2加氢制甲醇的关键。
[0003] 工业上，以含有0)2的合成气为原料，采用Cu-ZnO-Al 203催化剂进行甲醇合成， Sittichai Natesakhawat 等（ACS Catalysis, 2012,2(8) ,1667-1676)和 Peng Gao 等 (Applied Catalysis A:General, 2013, 468, 442-452)研宄了添加金属助剂 Zr、Y、Ga、Mru La、Ce来修饰Cu-ZnO-Al2O3催化剂，进一步提高了 Cu-ZnO-Al 203催化剂的反应性能。然 而，该体系催化剂通过研磨法成型，虽然也可以达到所要求的粒径范围，但是催化剂的颗粒 一般都呈现出无规则的形状，机械强度和耐磨损性能较差，寿命短。专利200910074119. 2、 201310132895. X均是通过喷雾干燥成型，喷雾干燥具备同时进行干燥和成型的功能，免去 了常规干燥后还需对物料进行研磨的程序，通过喷雾干燥成型所制备出的催化剂不但粒度 细小均匀，而且制备出的催化剂颗粒呈球形，具有良好的流动性和耐磨性，特别适合在浆态 床中使用，但是专利中提到的甲醇合成催化剂均是针对C0、C0 2、H2合成气研发的，而且也 没提到催化剂在衆态床反应器中的抗磨损性能。Dragomir B.Bukur(Applied Catalysis A:General, 2010, 388, 240-247)和专利200910133993. 9提到通过SiO2的加入可以明显提 高催化剂的抗磨损性能，但只是针对费托合成反应。
[0004] 针对浆态床0)2加氢合成甲醇的特点以及现有催化剂的不足，本申请人发现通过 在催化剂沉淀制备过程中添加一定量的结构助剂Si0 2、A1203、铜基催化剂的机械强 度和耐磨损强度有重要影响，从而得到了一种高活性、高稳定性、高抗磨损性能的浆态床 COdP氢合成甲醇催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供了一种用于浆态床0)2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和 应用。该催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO :30%~50%，ZnO :15%~30%，Al2O3: 10 %~25%，过渡金属氧化物：2%~10%，结构助剂：5%~40 %。本发明的催化剂具有颗 粒球形度好，粒度分布均匀，比表面积大，耐磨损性能好，寿命长，在CO2加氢反应操作中性 能稳定，低温活性、转化活性和选择性高，可在低温下（180~220°C )操作，成本低廉、制备 简便以及易于工业放大等优点。在220°C下保持高CO2单程转化率的同时催化剂的耐磨损 性能非常尚。
[0006] 本发明的第一方面提供了一种用于浆态床〇)2加氢合成甲醇的催化剂，所述催化 剂包含以下重量百分比的组分：CuO :30%~50%，Zn0 :15%~30%，A1203:10%~25%，过 渡金属氧化物：2%~10%，结构助剂：5%~40 %。
[0007] CuO 可为 30%~35%、35%~40%、40%~45%或 45%~50%;Zn0 可为 15%~ 20%、20%~21%、21%~25%或25%~30%洫1203可为10%~12%、12%~15%、15%~ 16%、16%~17%或17%~25% ;过渡金属氧化物可为2%~3%、3%~5%、5%~8%或 8%~10%;结构助剂可为 5%~10%、10%~18%、18%~20%、20%~22%、22%~25% 或 25%~40%。
[0008] 优选的，所述过渡金属氧化物选自Zr、Y、Ce、La或Ga的氧化物的一种或多种。 [0009] 优选的，所述结构助剂选自Si02、Al2O3或ZrO 2的一种或多种。
[0010] 其中，所述催化剂的球形颗粒尺寸为50~150 μπι的颗粒重量占总颗粒重量的 85~95%，比表面积为70~200m2/g，磨损指数为L 1~2. 5 % IT1。
[0011] 上述的催化剂特别适用于在浆态床反应器中进行低温甲醇合成。
[0012] 本发明的第二方面提供了一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方 法，包括如下步骤：
[0013] (1)按催化剂重量比组成，配制铜盐水溶液A，配制锌盐、铝盐、过渡金属盐的混合 溶液B，配制氢氧化钠与碳酸钠混合沉淀溶液C ;
[0014] (2)混合溶液B与混合沉淀溶液C先进行共沉淀，待混合溶液B沉淀完全后，再进 行铜盐水溶液A与未反应完的混合沉淀溶液C进行共沉淀，沉淀结束后老化、洗涤，得到浆 料；
[0015] (3)按催化剂重量比组成，将浆料与结构助剂的溶胶或气相结构助剂混合得到催 化剂浆料，干燥，焙烧，即得用于浆态床CO 2加氢合成甲醇的催化剂。
[0016] 步骤（1)中配制氢氧化钠与碳酸钠混合沉淀，以提供形成类水滑石结构所需OH' CO广离子。
[0017] 步骤（2)中混合溶液B与混合沉淀溶液C先进行共沉淀，然后再进行铜盐水溶液A 与未反应完的混合沉淀溶液C进行共沉淀，有利于减少包埋于沉淀产物中的活性Cu物种。
[0018] 另外，所述步骤（3)中的结构助剂的溶胶或气相结构助剂可在所述步骤（1)或步 骤⑵中按催化剂重量比组成加入，步骤⑶由如下步骤替代：将浆料与水混合得到催化剂 浆料，干燥，焙烧，即得用于浆态床〇)2加氢合成甲醇的催化剂。结构助剂的溶胶或气相结 构助剂加入的方式无特别的限定，只要在干燥之前加入即可。
[0019] 优选的，所述铜盐水溶液A的浓度为0. 1~1.0 mol/L ;所述锌盐在所述混合溶液 B中的浓度为0· 1~0· 5mol/L ;所述铝盐在所述混合溶液B中的浓度为0· 1~0· 5mol/L ; 所述过度金属盐在所述混合溶液B中的浓度为0. 01~0. 05mol/L ;所述氢氧化钠在混合 沉淀溶液C中的浓度为0. 5~2. Omol/L ;所述碳酸钠在混合沉淀溶液C中的浓度为0. 2~ L 0mol/L〇
[0020] 以上的铜盐可为硝酸铜，锌盐可为硝酸锌、铝盐可为硝酸铝、过渡金属盐可为硝酸 过渡金属盐或硝酸氧过渡金属盐，如硝酸锆或硝酸氧锆。
[0021] 优选的，所述混合溶液B与混合沉淀溶液C共沉淀的温度为20~50°C，pH为8~ 12。
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