一种含有两性表面活性剂的氧化铝成型物及其制备和应用_2

文档序号:9254809阅读:来源:国知局
度为80-120°C,时间为1-24小时。
[0041] 在另一个【具体实施方式】中,优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3) 的水热处理条件包括:温度为大于等于140°C至小于等于250°C,时间为0. 5-48小时;进一 步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括:温度为150-220°C,时间为4-24小时。
[0042] 本发明中,所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品,也可 以是采用任意的现有技术制备,对此没有特别限制。
[0043] 在足以将所述氧化铝水合物在300°C _950°C焙烧(热处理)1-24小时,优选经 300°C _750°C焙烧(热处理)1-24小时,进一步优选经350°C _650°C焙烧(热处理)2-10小时 的条件下,本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如,可以是将所述氧化铝水 合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧,也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧 炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时,所述惰性气 体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体,例如可以是选自氮气、氩气、氦 气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
[0044] 本发明中的干基是指:一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以 4°C/分钟的升温速率升到600°C,然后在600°C恒温4小时,焙烧后产物的重量与焙烧前所 述氧化铝水合物的重量之比的百分数,干基=焙烧后产物的重量+焙烧前所述氧化铝水合 物的重量X 100%。
[0045] 本发明中,所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器,例如, 高压反应釜等,所述反应可以是在静置条件下进行,也在搅拌状态下进行,优选搅拌状态下 进行水热处理。
[0046] 本发明中,所述两性表面活性剂是指同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂, 可选自氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂、氧 化胺型两性表面活性剂和含硅型两性表面活性剂等。其中,氨基酸型两性表面活性剂的例 子如月桂基氨基丙酸钠(或铵)、椰油基甘氨酸钠(或铵);甜菜碱型两性表面活性剂的例子 如月桂基二甲基甜菜碱(钠盐或铵盐)、月桂基二羟乙基甜菜碱(钠盐或铵盐)、N,N-二甲基 十二烷基甜菜碱等;咪唑啉型两性表面活性剂例子如2- 十一烷基-N-乙酸基-N-(2-羟乙 基)咪唑啉、2- 十一烷基-N- (2-羟乙基)-N- (2' -羟丙基磺基)咪唑啉等;氧化胺型两性 表面活性剂例子如十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧 化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺等;以及N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅) 丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)、N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基铵 (TPTAC)等含硅型两性表面活性剂。
[0047] 在足以使所述成型物中含有0. 1%_10%,优选为0. 3%_5%的两性表面活性剂的前提 下,本发明对其引入的方法没有限制。
[0048] 在一个具体的实施方式中,在所述氧化铝成型物中引入两性表面活性剂的方法, 包括:(1)用含两性表面活性剂的溶液浸渍所述氧化铝成型物,所述浸渍液的体积与所述 成型物的孔体积之比为〇. 5-20,优选为1-15 ; (2)将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进 行热处理,热处理温度为室温至250°C,优选为60°C至220°C,时间为0. 5小时-48小时,优 选为1小时-36小时;(3)干燥步骤(2)的产物,所述干燥条件包括:温度为40°C _250°C, 优选为l〇〇°C -180°C,时间为1小时-24小时,优选为2小时-18小时。
[0049] 本发明中,所述室温可以为一年四季内各个季节的室内温度,一般为5_40°C。
[0050] 本发明中,所述浸渍液的溶剂可以为能够溶解所述两性表面活性剂的各种溶剂, 优选为水、氨水、乙醇。
[0051] 在足以使最终所述成型物中两性表面活性剂的含量满足要求的前提下,本发明对 浸渍液中的两性表面活性剂的含量以及浸渍次数没有特别限制。在具体实施中,优选控制 步骤(1)中所述浸渍液中的两性表面活性剂与氧化铝成型物的重量之比为0. 01-10 :100, 进一步优选为0. 1-8 :100,更加优选为0. 3-5 :100。
[0052] 在足以保证所述热处理在气密条件下进行的情况下,本发明对所述密闭反应器没 有特别限制,常见的如釜式高压反应器等。
[0053] 本发明中,在所述氧化铝成型物中引入两性表面活性剂的方法中,步骤(3 )干燥的 目的在于脱除浸渍产物中的溶剂,在足以实现该目的的前提下,本发明对所述干燥的方法 没有限制,例如可以是加热干燥的方法,也可以是真空干燥的方法。
[0054] 本发明中,所述氧化铝可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧 化铍中的一种或几种助剂组分,以所述成型物的总量为基准,所述助剂组分的质量分数为 10%以下,优选为为0. 3%-5%。
[0055] 当所述成型物中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一 种或几种助剂组分时,在所述成型物的制备过程中包括引入选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、 氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的步骤,所述引入助剂组分的方法为常规 方法。例如,可以是将含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或 几种助剂组分的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物 经成型并焙烧后制得。也可以是将将氧化铝和/或其前身物与含助剂组分的化合物混合, 之后经成型、干燥焙烧得到。
[0056] 本发明中,所述成型物中可以含有粘土和/或分子筛,以所述成型物的总量为基 准,所述粘土和/或分子筛的质量分数为35%以下,优选为1%_20%。
[0057] 当所述成型物中含有粘土和/或分子筛时,在所述成型物的制备过程中包括引入 粘土和/或分子筛的步骤,所述引入粘土和/或分子筛的方法物常规方法。例如,将所述粘 土和/或分子筛与所述选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几 种的混合物经成型并焙烧后制得。
[0058] 本发明中,所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子 筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸 石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、 ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八 面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅 分子筛和磷酸硅铝(即,SAP0)分子筛中的一种或多种。根据本发明,所述分子筛优选为氢 型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得,也可以采用常规的方法制备。例如,可以将钠型 分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥,形成铵型分子筛,再经焙烧形成氢型 分子筛。
[0059] -般地,本发明提供的含两性表面活性剂的氧化铝成型物可作为吸附剂或催化剂 载体使用。进一步研究表明,本发明提供的含两性表面活性剂的氧化铝成型物尤其适合作 为载体用于制备负载型催化剂,例如加氢催化剂等。
[0060] 例如,分别用本发明提供的含两性表面活性剂的氧化铝成型物和常规方法制备的 载体制备金属含量2. 4%NiO和12%M〇03的催化剂C和DC (参比剂)。以含4,6 -二甲基噻 吩(4,6-DMDBT) 0. 59重量%的正癸烷的混合溶液为原料,对本发明提供的催化剂和对比催 化剂进行加氢脱硫活性对比评价,以催化剂DC的活性为100,则催化剂C的加氢脱硫活性 可达111。结果表明,与现有技术提供载体制备的催化剂相比,由本发明提供载体制备催化 剂的加氢脱硫活性明显提高。
【具体实施方式】
[0061] 下面的实例将进一步说明本发明,但并不因此而限制本发明。
[0062] 以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社327IE型X射线荧光光谱仪,对催 化剂中各元素的含量进行分析测定。
[0063] 其中,样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方 法》(刘维桥,孙桂大编,中国石化出版社,2000, 57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方 法)》(杨翠定,顾侃英,吴文辉编,科学出版社,1990,394-405)中的X-射线衍射方法进行。
[0064] 实施例1-10说明本发明使用的改性一水软铝石和/或假一水软铝石的改性方法 以及由其得到的改性物制备的氧化铝。
[0065] 实验中使用的氧化铝水合物为:
[0066] CL-A粉(假一水软铝石粉),相对相对结晶度为100%,晶粒大小2. 9nm,干基70重 量%,购自中石化长岭催化剂分公司。
[0067] CL-B粉(一水软铝石),相对相对结晶度为100%,晶粒大小5. 2nm,干基78重量%, 购自中石化长岭催化剂分公司)。
[0068] CL-C粉(三水铝石(a -Al2O3 ·3Η20)),相对相对结晶度为100%,晶粒大小156nm,干 基65重量%,购自中石化长岭催化剂分公司。
[0069] 其中,称取10000克CL-A粉,用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型 号:F-26 (III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120°C干燥4小时后,在 空气气氛下于马弗炉中600°C恒温4小时,得到氧化铝载体CL-A-Al 2O3。通过X-射线衍射 方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面 积和孔容,结果列于表2中。
[0070] 称取10000克CL-B粉,用挤条机(生产厂家:华南理工大学科技实业总厂,型号: F-26 (III))挤成外接圆直径为1. 6毫米的三叶草形条。湿条经120°C干燥4小时后,在空 气气氛下于马弗炉中600°C恒温4小时,得到氧化铝载体CL-B-Al 2O3。通过X-射线衍射方 法表征其晶相、结晶度和晶粒大小,结果列于表1中。通过N 2吸附/脱附测定其比表面积 和孔容,结果列于表2中。
[0071] 按照本发明提供方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为:
[0072] CL-A-600 :称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到600°C,并在600°C恒温4小时得到CL-A-600。
[0073] CL-A-450 :称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3°C /分钟的升温速率 升到450°C,并在450°C恒温4小时得到CL-A-450。
[0074] CL-A-400 :称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5°C /分钟的升温速率 升到400°C,并在400°C恒温4小时得到CL-A-400。
[0075] CL-A-350 :称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3°C /分钟的升温速率升 至Ij 350°C,并在350°C恒温4小时得到CL-A-350。
[0076] CL-B-600 :称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4°C /分钟的升温速率 升到600°C,
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