一种dba废液中二元有机酸分离纯化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及萃取分离技术领域。更具体地，涉及一种DBA废液中二元有机酸分离 纯化的方法。
【背景技术】
[0002] DBA废液中三种二元酸的应用领域均非常广泛，其中丁二酸可用于表面活性剂、医 药、香料、绿色溶剂、塑料、食品等领域，具有合成五元杂环化合物以及可降解的生物高分子 材料等重要的用途，美国能源部将丁二酸列为最有价值的12种生物基化学品之一。丁二酸 作为起泡剂、离子螯合剂、酸化剂等时所占的市场份额巨大，经济效益高，全世界对丁二酸 的需求量可达2700万吨/年。
[0003] 戊二酸是化工行业生产戊二酸酐的一种重要原料，在化工、农业、建筑等领域用途 广泛，是工业上生产合成树脂、聚酰胺、氯乙烯等增塑剂的引发剂，戊二酸还具有光谱杀菌 能力，在医药行业中可用于配制具有消毒杀菌作用的药品和洗液，戊二酸在医药行业的的 市场供应量每年可达约300吨。戊二酸的重要用途决定了其客观的经济效益，目前戊二酸 的市场售价高达9~11万元/吨，由于DBA废液只能用于生产附加值比较低的去垢剂、烟 道气脱硫脱碳剂、冷却剂等，所以其国内市场售价仅为1万元/吨。此外，戊二酸是DBA废 液中含量最高的一种二元酸，所以回收戊二酸意义重大。
[0004] 己二酸是脂肪族二元酸中具有重要应用价值的二元酸，其最大的用途是生产尼龙 66盐，还可用于生产聚氨酯、增塑剂、聚酰胺以及合成革、润滑剂等。目前，己二酸在全球的 供需处于平衡阶段，而在国内却供不应求，随着己二酸生产的迅速发展，其价格会突增，因 而己二酸将为企业带来巨大的经济效益。在己二酸生产发展的同时，DBA废液的产生量也 会急剧增加，所以三种二元酸的分离非常有意义。
[0005] 由于三种二元酸具有极其重要的用途，并且国内需求量大，所以分离提取DBA废 液中的各个二元酸具有重要意义。但是DBA废液的成分复杂，且三种二元酸性质非常相近， 所以三种二元酸的分离非常困难。
[0006]目前DBA废液的提取分离方法主要有结晶法、蒸馏法、成盐酸化法、尿素加合法。 但这些方法能耗高，反应时间长，不适合大规模工业化生产。所以需要研宄一种操作简单、 成本低且二元酸分离率、回收率高的分离方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的在于提供一种DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，该方法 具有反应条件温和，选择性好，劳动强度低，环境污染小，适于工业化生产等特点。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] 一种DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，包括如下萃取步骤（I):
[0010](i)利用有机相萃取DBA废液中的二元有机酸，所述有机相为醇类、酮类、醚类、 酯类或胺类中的一种或多种，所述醇类为正戊醇、仲辛醇、正己醇、环己醇和癸醇中的一种 或多种；所述酮类为甲乙酮、3-戊酮、甲基异丁基甲酮（MIBK)、3_辛酮和环己酮中的一种或 多种；所述醚类为异丙醚；所述酯类为P204、P507和TBP中的一种或多种；所述胺类为TOA、 N235和N, N二正丁基戊酰胺中的一种或多种；
[0011] ( ii )将负载有机相和萃余液分离。
[0012] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，萃取步骤中的相比为：0. 1:1-10:1; 优选萃取步骤中的相比为：1. 5:1-5:1。
[0013] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，所述萃取步骤（I)为逆流萃取，萃 取级数大于或等于1级，萃取时间大于或等于lmin，萃取温度为10-80°C，转速为50-1000r/ min〇
[0014] 一种DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，包括如下萃取步骤（I):
[0015] ( i )利用有机相萃取DBA废液中的二元有机酸，所述有机相为醇类、酮类、醚类、 酯类或胺类中的一种或多种，所述醇类为正戊醇、仲辛醇、正己醇、环己醇和癸醇中的一种 或多种；所述酮类为甲乙酮、3-戊酮、甲基异丁基甲酮（MIBK)、3_辛酮和环己酮中的一种或 多种；所述醚类为异丙醚；所述酯类为P204、P507和TBP中的一种或多种；所述胺类为T0A、 N235和N, N二正丁基戊酰胺中的一种或多种；
[0016] (ii)将负载有机相和萃余液分离；
[0017]以及如下反萃步骤（II):
[0018](①）利用反萃剂反萃负载有机相中的丁二酸和/或戊二酸，所述反萃剂为水或己 二酸溶液；
[0019](②）将负载有机相和反萃剂分离。
[0020] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，萃取步骤（I )中的相比为： 0? 1:1-10:1，优选萃取步骤（I )中的相比为：1.5:1-3.5:1;反萃步骤（II )中的相比为： 0? 5:1-10:1，优选反萃步骤（II )中的相比为：4:1-8:1。
[0021] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，所述萃取步骤（I)为逆流萃取， 逆流萃取级数大于或等于1级，萃取时间大于或等于lmin，萃取温度为10-8(TC，转速为 50-1000r/min。
[0022] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，所述反萃步骤（II )为逆流反萃， 逆流反萃级数大于或等于1级，反萃时间大于或等于lmin，反萃温度为20-40°C，转速为 50-1000r/min。
[0023] -种DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，采用如下分馏萃取工艺（III):
[0024] ( 1.)逆流萃取工艺段：利用有机相逆流萃取DBA废液中的二元有机酸，得到负 载有机相和萃余液，所述有机相为醇类、酮类、醚类、酯类或胺类中的一种或多种，所述醇类 为正戊醇、仲辛醇、正己醇、环己醇和癸醇中的一种或多种；所述酮类为甲乙酮、3-戊酮、甲 基异丁基甲酮（MIBK)、3_辛酮和环己酮中的一种或多种；所述醚类为异丙醚；所述酯类为 P204、P507和TBP中的一种或多种；所述胺类为T0A、N235和N，N二正丁基戊酰胺中的一种 或多种；
[0025] ( 2.)逆流水洗反萃工艺段：步骤（1.)得到的负载有机相进入逆流水洗反萃工 艺段，用水或己二酸溶液对负载有机相进行水洗反萃。
[0026] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，
[0027] 步骤（1.)中：相比为：0. 1:1-10:1，逆流萃取级数大于或等于1级，萃取时间大于 或等于lmin，萃取温度为10-80°C，转速为50-1000r/min ;
[0028] 步骤（2.)中：相比为：0.5:1-10:1，逆流反萃级数大于或等于1级，反萃时间大于 或等于lmin，反萃温度为20-40 °C，转速为50-1000r/min。
[0029] 上述DBA废液中二元有机酸分离纯化的方法，
[0030] 步骤（1.)中：相比为：L 5:1_4:1，逆流萃取级数大于或等于4级，时间为 2-10min，萃取温度为 30-40 °C，转速为 500-700r/min ;
[0031] 步骤（2.)中：相比为：5:1-8:1，逆流反萃级数大于或等于7级，时间为2-10min， 反萃温度为30-40 °C，转速为500-700r/min。
[0032] 本发明的有益效果如下：反应条件温和，选择性好，劳动强度低，环境污染小，适于 工业化生产。
【附图说明】
[0033] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0034] 图Ia-Ic相比对萃取率和分配比的影响（图Ia丁二酸，图Ib戊二酸，图Ic己二 酸）；
[0035] 图2相比对DBA废液体系与一元体系各酸萃取率影响的对比；
[0036] 图3萃取时间对二个二兀酸萃取率的影响；
[0037] 图4萃取时间对三个二元酸分配比的影响；
[0038] 图5萃取次数对负载有机相体积的影响；
[0039] 图6温度对三种二元酸及硝酸反萃率的影响；
[0040] 图7相比对二元酸及硝酸反萃率的影响；
[0041 ] 图8A逆流萃取段不意图；
[0042] 图8B逆流水洗段示意图；
[0043] 图9各萃取级数对应萃取率变化；
[0044] 图10逆流萃取中萃余液的HPLC图；
[0045] 图11 丁二酸和硝酸萃取率随萃取轮次的变化；
[0046] 图12三种二元酸和硝酸的萃余液浓度随萃取级数的变化；
[0047] 图13分馏萃取工艺流程图；
[0048] 图14 丁二酸和戊二酸萃余液浓度随萃取级数的变化。
【具体实施方式】
[0049] 为了更