原位嵌入增强中空复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分离膜材料制备和增强改性技术领域，本发明涉及一种原位嵌入增强中空复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，聚合物分离膜作为一种重要分离材料已广泛应用到污水处理、医药、饮料、化工、电子、食品和造纸等领域。中空纤维膜具有比表面积大、填装密度高、体积小、处理效率高和生产工艺简单的优点，是一种主要的膜材料。为了使跨膜阻力低，中空纤维膜的壁厚一般较薄(约几十微米)，虽然中空纤维膜属于自支撑型膜材料具有一定的机械强度，但由于聚合物分离膜膜壁是高空隙率多孔结构，在应用于高压流体处理或者高频振动时仍存在力学强度不足的缺点。为了提高中空纤维聚合物膜的力学强度，加拿大Zenon公司(USPatent N0.5, 472, 607, US2003/0098275A1, WO 00/78437 Al)首次公开了一种复合型聚合物中空纤维膜的制备技术，由该技术制备的聚合物复合中空纤维膜只有薄薄的一层聚合物分离层，其厚度为0.01?0.1mm，因此所得到的膜的水通量大大增加，跨膜压力大大降低。但是，该中空纤维膜只是将聚合物分离膜复合在预先编织的纤维编织管的外表面，因此聚合物分离膜与纤维编织管之间的结合能力不好，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜与纤维编织管间易发生脱落。韩国Kolon工业株式会社(US2008/0292823A1，US2008/0305290A1,W0 2008/097011A1)公开了一种通过调节纤维编织管的行走速度与铸膜液挤出量的比值来控制铸膜液渗入量的技术。通过该技术可以将铸膜液的渗入量控制在30%以内，所得到复合中空纤维微孔膜具有厚度小于0.2mm的一层聚合物分离膜。中国专利CN100546702C公开了在毛细管状编织物上涂覆铸膜液制备复合膜，使涂覆液渗入到编织物内提高复合膜的强度。中国专利CN101357303B和CN102784566B公开了先对编织管预改性涂覆，再二次涂覆制膜液制备复合膜。虽然该类似技术在一定程度上加强了分离膜与纤维编织管之间的结合力，但是没有彻底解决复合中空纤维微孔膜在反洗过程中聚合物分离膜与纤维编织管脱离的问题。上述的方法一般都是先制备好管状编织管，然后再涂覆铸膜液来制备复合膜，工艺间隙并相对复杂。管状编织物的编织速度较慢，大概是制备复合膜速度的1/10，需要较多的编织机。为了管状编织物的刚性和圆度需要编织管一定的厚度来保证，相对应制备都得的复合膜壁厚增加，中空纤维膜相对高的填充密度优选较小的外径，这样复合膜的内径相应就比较小，限制了封装膜组件中的中空纤维膜的可用长度。还有，管状编织物原材料和制造成本较高，提高了复合膜的成本。
[0003]中国专利CN101543731B公开了一种纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于采用了纤维编织-共挤出一体化成膜工艺，即将芯液管固定在编织管中间，同时将纤维束沿着芯液管编织成为纤维编织管，再将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，并通过相转变法制备纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜。该方法成功地将纤维编织管嵌入在中空纤维膜的本体中，并将芯液引入到编织管的内腔，有效地控制了中空纤维膜的内径，从而解决了传统涂敷工艺制备纤维编织管增强中空纤维膜中聚合物层与编织纤维管易脱离、中空纤维内腔易堵塞等技术难题，但该方法存在纤维编织速度较慢，限制了制膜效率很难实现工业化。中国专利CN100393397C和CN101837248B公开了先制备中空纤维膜，再外表面上缠绕纤维成网或者粘附纤维丝二次涂覆制膜液制备复合膜，该类方法制备相对复杂很难控制。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中复合膜的抗剥离强度不足、工业化生产困难及膜材料成本较高的问题，提供一种原位嵌入增强中空复合膜的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]提供一种原位嵌入增强中空复合膜的制备方法，包括下述步骤:
[0007](I)将聚合物树脂、致孔剂、亲水剂和溶剂按照15?20: 5?20: I?5: 55?79的重量比混合，然后搅拌，过滤、真空脱泡后得到涂覆料液；
[0008](2)将多股纱线沿导向槽平整交叉缠绕在旋转的芯棒上，纱线的交叉点以超声焊接粘结，形成包裹在芯棒上的网络管状增强基材；
[0009](3)以计量栗将涂覆料液持续输送到中空的涂覆头中，利用牵引力使网络管状增强基材沿芯棒向下移动并连续进入涂覆头；涂覆料液渗入到纱线中并完全包覆网络管状增强基材的同时，旋转的芯棒作为刮刀在网络管状增强基材内表面刮制出涂覆层；
[0010](5)在牵引力作用下，被涂覆料液包覆的网络管状增强基材连续离开涂覆头进入凝固浴，网络管状增强基材的表面料液与凝固浴中的水交换成膜，最终制得原位嵌入增强中空复合月旲。
[0011]本发明中，所述的聚合物树脂是聚醚砜、改性聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈或醋酸纤维素中的一种或者两种。
[0012]本发明中，所述的致孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、二甘醇或三甘醇的两种或者三种。
[0013]本发明中，所述的亲水剂是磺化聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或者聚醚硅氧烷的一种。
[0014]本发明中，所述的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种或两种。
[0015]本发明中，所述的纱线是旦数200?1000的复合丝，其材料为聚丙烯、聚酯或尼龙中的一种。
[0016]本发明中，所述的网络管状增强基材是由4?32股纱线交叉缠绕焊接而成，其内径为I?12mm，外径为1.6?20mm，纱线之间的网眼孔径在0.1?2_。
[0017]本发明中，当芯棒外径大于3mm时，芯棒采用中空的管状结构；由其上端部引入芯液，使芯液沿芯棒内部向下流淌；网络管状增强基材在涂覆头中完成涂覆后，被牵引着从芯棒的末端脱离；芯液从芯棒的下端部流出，并与网络管状增强基材内侧涂覆层的表面进行溶剂相交换，并实现固化；
[0018]所述芯液是指水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或磷酸三乙酯中的一种或者两种混合液；
[0019]当芯棒外径小于3mm时，不引入芯液，仅使用涂覆料包裹网络管状增强基材。
[0020]本发明中，制得的原位嵌入增强中空复合膜的增强用网络结构是在制备复合膜的过程中原位形成的；所述原位嵌入增强中空复合膜的内径为I?12_，外径为1.6?20_，平均孔径为0.01?I微米。
[0021]本发明中，步骤⑴中所述的搅拌是指在80°C下持续搅拌12小时。
[0022]利用本发明所述方法制得的原位嵌入增强中空复合膜产品，如复合膜内径在1-2_，外径在1.6-3_为中空纤维膜，主要封装为外压式组件应用于浸没式MBR(膜式生物反应器)；如内径在2-12_，外径在3-20_为管式膜，主要封装为内压式应用于垃圾渗滤液、含活性污泥的污水、果汁等高固含量液体物料的处理。当芯棒外径大于3_，可采用中空刚性管；当芯棒外径小于3mm时，可采用实心刚性棒，此时就不需采用添加芯液的工艺。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0024](I)制备方法简单、连续，并能实现工业化生产；
[0025](2)本发明不存在剥离现象，克服了现有技术中复合膜的抗剥离强度不足的问题；
[0026](3)原位嵌入的网络管状增强基材成本较低，最终降低膜材料成本。
【附图说明】
[0027]图1是原位嵌入增强中空复合膜制备工艺流程示意图。
[0028]图2