43]实施例1
[0044]称量Ig γ -Al2O3纳米管，置于100°C烘箱中烘干2小时，备用。量取0.3g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的Y-Al2O3纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，20°C下搅拌20小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100°C烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5°C/min的速率程序升温至500°C，焙烧2小时后，冷却至室温，再切换成5%比/队气以10°C /min的速率程序升温至500°C，煅烧2小时，即制得Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的成分和内部结构通过X射线粉末衍射表征，如图1所示。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图2所示。
[0045]实施例2
[0046]称量2g γ -Al2O3纳米管，置于120°C烘箱中烘干2小时，备用。量取0.6g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的Y-Al2O3纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，20°C下搅拌25小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在120°C烘箱中烘干6小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5°C /min的速率程序升温至400°C，焙烧4小时后冷却至室温，再切换成5%比/队气以10°C /min的速率程序升温至600°C煅烧2小时，即制得Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图3所示。
[0047]实施例3
[0048]称量1.6g γ-Α1203纳米管，置于100°C烘箱中烘干3小时，备用。量取0.55g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的Y-Al2O3纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，30°C下搅拌30小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100°C烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5°C /min的速率程序升温至400°C，焙烧2h后，冷却至室温，再切换成5%比/队气以10°C /min的速率程序升温至700°C煅烧4小时，即可制得Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图4所示。
[0049]实施例4
[0050]称量2g γ -Al2O3纳米管，置于120°C烘箱中烘干4小时，备用。量取0.6g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的Y-Al2O3纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，25°C下搅拌26小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100°C烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5°C /min的速率程序升温至600°C，焙烧2小时后，冷却至室温，再切换成5%比/队气以10°C /min的速率程序升温至700°C煅烧2小时，即可制得Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图5所示。
[0051]实施例5
[0052]称量Ig γ -Al2O3纳米管，置于120°C烘箱中烘干2小时，备用。量取0.5g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的Y-Al2O3纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，25°C下搅拌24小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100°C烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5°C /min的速率程序升温至400°C，焙烧4小时后，冷却至室温，再切换成5%比/队气以10°C /min的速率程序升温至600°C煅烧4小时，即可制得Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的H-D交换图谱如图6所示，表面Ti3+用低温EPR表征，如图7所示。
[0053]乙炔选择性加氢反应测试在固定床反应器中完成。0.1g催化剂经过压片过筛成20-40目后置于石英管的中间，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的氢气，再加热反应器到600°C，保持时间2小时，对催化剂进行活化后，氢气气氛中冷却至室温。反应器中通入乙炔和氢气的混合气，控制乙炔和氢气的体积比为1:3.3，空速为36000s \再将反应器从室温加热至300°C，每隔50°C测试一次，即得到加氢反应产物。产物采用装有TCD和色谱柱的气相色谱仪进行在线分析。加氢反应的转化率和选择性数据如图8所示。
【主权项】
1.一种制备Ti3+掺杂非贵金属加氢催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤: 步骤1、将γ-氧化铝纳米管置于100-120°C的烘箱中烘干2小时以上，脱除物理吸附水的同时保留足够的表面羟基； 步骤2、量取0.3-0.6g钛源溶液溶解于30mL体积比为1:1的乙醇和甲苯的混合溶液中； 步骤3、取Ig步骤I烘干后的γ-氧化铝纳米管缓慢的加入步骤2的混合溶液中，20-30 °C下搅拌20-30小时； 步骤4、将步骤3中所得混合体系离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀； 步骤5、将步骤4中所得产物置于100-120°C烘箱烘干4小时以上，再将所得产物研磨成粉末； 步骤6、将步骤5中所得产物置于管式炉中，在空气气氛下以5°C /min的速率程序升温至400-600 °C，焙烧2-6小时； 步骤7、将步骤6所得产物置于管式炉中，在还原性气氛中以10°C /min的速率程序升温至500-700°C，焙烧2-6小时，即制得Ti3+掺杂非贵金属选择性加氢催化剂。2.权利要求1所述的Ti3+掺杂非贵金属加氢催化剂的制法，其特征是:步骤2所述的钛源溶液为四氯化钛，钛酸丁酯，异丙醇钛中任意一种或几种的混合溶液。3.权利要求1所述的Ti3+掺杂非贵金属加氢催化剂的制法，其特征是:步骤7中所述的还原性气氛为:氢气，一氧化碳，h2/n2中的任意一种或者几种的混合物。4.一种权利要求1所述的Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂制法制得的Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂。5.权利要求4所述的Ti3+掺杂非贵金属加氢催化剂在催化乙炔选择性加氢制乙烯中的应用。6.一种采用权利要求4所述的Ti 3+掺杂非贵金属加氢催化剂催化乙炔选择性加氢制乙烯的方法，其特征是包括下列步骤: 步骤1、将0.05-0.3g选择加氢催化剂放置在石英反应管的中间，两端用石英棉堵住； 步骤2、气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为10-30mL/min的氢气，再加热反应器到400?700°C，保持时间1-5小时，对催化剂进行活化后，氢气气氛中冷却至室温； 步骤3、反应器中通入乙炔和氢气的混合气，乙炔和氢气的体积比为1:2-1:10，催化反应空速为30000s -40000s \再将反应器从室温加热至300°C，每隔50°C测试一次，得到加氢反应产物乙烯。
【专利摘要】一种Ti3+掺杂非贵金属催化剂的制备及其在选择性加氢反应的应用。一种由Ti3+作为活性组分的选择性加氢催化剂，载体为γ-氧化铝纳米管。本发明的产品可以作为催化剂由乙炔选择性加氢制备乙烯，无需负载贵金属，催化活性及选择性均较高，成本远远低于工业的Pd系贵金属催化剂。本发明公开了其制法。
【IPC分类】B01J21/06, C07C5/09, C07C11/04
【公开号】CN105056924
【申请号】CN201510509160
【发明人】丁维平, 蔡威盟, 杨杰, 吕建刚, 薛念华, 彭路明, 郭学锋, 章浩龙
【申请人】南京大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月18日