一种co氧化脱氢用非贵金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种替代贵金属钯的非贵金属催化剂的制备方法，该催化剂主要用于CO原料气中少量比杂质的选择氧化脱除。
【背景技术】
[0002]贵金属的有效利用以及贵金属催化剂的替代一直都是催化研究领域的热点问题。相对而言，某些储量丰富的过渡金属例如锰、铁、钴、镍、铜等在一些特定的催化反应中同样具有较高的活性，通过合适的催化剂制备手段可以发挥出同贵金属催化剂相仿的催化效果。例如:中国专利CN101934229A开发出一种用CoO-N1复合氧化物代替贵金属铂、铑、钯、钌的催化剂，应用于富氢气氛下CO的氧化反应，该催化剂具有较高的活性及选择性，有效地将富氢气氛中CO浓度降到50ppm以下，达到燃料电池用氢燃料的标准；中国专利CN102319570A发明一种用于CO氧化的CuO-CeO-M三元复合氧化物催化剂，该催化剂代替贵金属金、钯、铑，具有低温活性高、抗毒性优良的特点。
[0003]经CO合成草酸酯和碳酸酯是碳一化学领域的一项重要技术。该技术路线首先将煤炭通过水煤气变换得到主要成分为CO和&的合成气，其次将该合成气经分离和净化得到高纯度的CO原料气，最后将CO原料气通过催化反应合成草酸酯或碳酸酯。该技术充分结合我国多煤少油的能源现状，通过对煤炭的有效利用产生巨大的经济效益。因为CO原料气中H2杂质的存在易使该技术路线中所使用的催化剂中毒失活，所以CO原料气中H2杂质的浓度不得高于lOOppm。
[0004]目前最有效的手段是通过选择氧化的脱氢工艺来脱除CO原料气中的H2杂质。该工艺使用的催化剂通常以贵金属钯、铂、钌等作为主要活性组分，其质量分数约占催化剂总质量的I?5%。例如中国专利CN201110182739.5的实施例1中钯占催化剂的质量分数约为1% ;中国专利CN102649055A的实施例7中钯占催化剂的质量分数为3% ;中国专利CN102219213B的实施例3中钯占催化剂的质量分数为1.2%。目前尚未发现将非贵金属催化剂应用于脱氢工艺的报道。由于贵金属钯属于稀缺资源，全球储量极少且价格昂贵，而以目前的催化剂配方来制备工业用脱氢催化剂，必将消耗大量的贵金属资源。如果可以通过一种有效的制备手段，使用廉价的非贵金属来替代钯、铂、钌等贵金属活性组分来制备脱氢催化剂，则整个工艺路线的成本必将大大降低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种非贵金属催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于CO原料气中比杂质的选择氧化脱除。
[0006]本发明提供的催化剂，其化学表示式为X-Y/Ce02，其中X代表铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜的金属氧化物之一，优选为钨、锰、铁、钴的金属氧化物之一 ；Y代表锆、钇、镧、镨、钕、镝的金属氧化物之一，优选为镧、镨、钕的金属氧化物之一。X中的金属占催化剂的质量百分数为5?20%，Y中的金属占催化剂的质量百分数为0.01?5%。
[0007]本发明提供的非贵金属催化剂采用溶胶混合共凝法制备得到，具体步骤如下:
[0008]A.将铈盐溶于去离子水中配成0.3?1.lmol/L的溶液，搅拌加热至40?70°C，使用浓度为lmol/L的氨水调节溶液pH值为6?10，得到溶胶；所述铈盐为硝酸铈或氯化铈；
[0009]B.将V盐和Y’盐溶于去离子水配成混合溶液，其中V溶液浓度为0.1?Imol/L，Y’盐溶液浓度为0.0016?0.8mol/L，更优选为0.0016?0.lmol/L ;加入表面活性剂，搅拌加热40?70°C，使用浓度为lmol/L的氨水调节溶液pH值为6?10，得到溶胶。
[0010]所述X’盐为硝酸铬、钼酸铵、钨酸铵、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜其中之一，优选为钨酸铵、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴的其中之一 ；Y’盐为硝酸锆、硝酸钇、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镝的其中之一，优选硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕的其中之一；表面活性剂是分子量为200、1000、2000或8000的聚乙二醇之一，优选为分子量为1000和2000的聚乙二醇之一，其加入量为X’盐的摩尔数的I?4倍。
[0011 ] C.将步骤A和步骤B得到的溶胶按体积比为1.5?2.5:1快速混合，同时缓慢滴加入促凝剂，搅拌加热至60?90°C，保持4?12h得到凝胶；所述促凝剂为浓度为0.3?2.lmol/L的硝酸或盐酸；
[0012]D.将步骤C得到的凝胶60?90°C，真空干燥I?6h，于400?800 °C，焙烧3?8h焙烧得到X-Y/CeO^f化剂。
[0013]将制备得到的催化剂装填入固定床反应器进行CO原料气脱氢性能评价。通入的原料气组成为CO占98.4%，比占1.6%;加入的O 2与H2的体积比为2 ;反应空速为10000h S床层压力为0.3Mpa ;反应温度为360°C。对反应尾气取样，并通过气相色谱进行在线检测和分析，结果=H2含量O?lOOppm，H 2转化率为99.3?100%。
[0014]本发明通过溶胶混合共凝法制备得到一种非贵金属催化剂，应用于CO原料气中比杂质的选择氧化脱除。本发明的有益效果表现在:目的性的引入一种非贵金属作为脱氢催化剂的主要活性组分，取代原来催化剂中的贵金属钯，极大的降低了工业用大批量催化剂的生产成本。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
[0016]称取43.4g硝酸铈和200ml去离子水置于烧瓶中配成溶液。将烧瓶置于集成加热式水浴锅中50°C搅拌加热，同时缓慢滴加入lmol/L的氨水至pH值为8，恒温搅拌反应0.5h得到溶胶。
[0017]称取3.9g硝酸锰、0.52g硝酸钕、12.5g聚乙二醇2000和10ml去离子水置于烧瓶中配成活性组分溶液，将烧瓶置于集成加热式水浴锅中50°C搅拌加热，同时缓慢滴加入lmol/L的氨水至pH值为8，恒温搅拌反应0.5h得到溶胶。
[0018]将活性组分溶胶迅速加入硝酸铈溶胶中，80°C恒温搅拌加热2h。再缓慢滴加入浓度为0.3mol/L的硝酸，将温度升至90°C恒温Sh得到凝胶。将凝胶置于真空干燥箱中70°C真空干燥4h，再置入马弗炉中400°C焙烧6h，自然冷却至室温得到Mn0x-Nd0x/Ce0^f化剂。其中锰占催化剂的质量百分比为5%，钕占催化剂的质量百分比为1%。
[0019]将催化剂研磨成0.3?0.5毫米，取1g装填入固定床反应器中进行评价实验。通入比程序升温至350°C还原4h。两路进气分别通入原料气和O2，通入的原料气组成为CO占98.4%, H2^ 1.6%，加入的02与H2的体积比为2，总空速为1000h \反应温度为360°C，床层压力为0.3Mpa。用气相色谱测得尾气中H2含量34ppm，H2R化率为99.8%。
[0020]实施例2:
[0021]同实施例1的制备过程，不同之处在于焙烧温度为550°C。同实施例1的评价条件，不同在于反应温度为390°C。气相色谱检测尾气中H2含量为15ppm，H2R化率为99.9%。
[0022]实施例3:
[0023]同实施例1的制备过程，不同之处在于用2.57g硝酸镧代替0.52g硝酸钕，得到Mn0x-La0x/Ce02催化剂，其中锰占催化剂的质量百分比为5%，镧占催化剂的质量百分比为5%。同实施例1的评价条件。气相色谱检测尾气中H2含量为27ppm，H2R化率为99.8%。
[0024]实施例4:
[0025]同实施例1的制备过程，不同之处在于硝酸锰的加入量为7.8g，用2.58g硝酸镨代替0.52g硝酸钕，得到Mn0x-Pr0x/Ce02催化剂，其中锰占催化剂的质量百分比为10%，镨占催化剂的质量百分比为5%。同实施例1的评价条件。气相色谱检测尾气中H2含量为Ilppm,比转化率为99.9%。
【主权项】
1.一种非贵金属催化剂，其化学表示式为X-Y/Ce02，其中X为铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜的金属氧化物之一 ；Y为锆、钇、镧、镨、钕、镝的金属氧化物之一 ；χ中的金属占催化剂的质量百分数为5?20%，Y中的金属占催化剂的质量百分数为0.01?5%。2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征是X为钨、锰、铁、钴的金属氧化物之一 ；γ为镧、镨、钕的金属氧化物之一。3.—种权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，具体步骤如下: Α.将铺盐溶于去离子水中配成0.3?1.lmol/L的溶液，搅拌加热至40?70°C，使用浓度为lmol/L的氨水调节溶液pH值为6?10，得到溶胶；所述铈盐为硝酸铈或氯化铈； B.将V盐和Y’盐溶于去离子水配成混合溶液，其中V溶液浓度为0.1?lmol/L，Y’盐溶液浓度为0.0016?0.8mol/L ;加入表面活性剂，搅拌加热40?70°C，使用浓度为lmol/L的氨水调节溶液pH值为6?10，得到溶胶； 所述X’盐为硝酸铬、钼酸铵、钨酸铵、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜其中之一 ；Y’盐为硝酸锆、硝酸钇、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镝的其中之一；所述的表面活性剂是分子量为200、1000、2000或8000的聚乙二醇之一；其加入量为V盐的摩尔数的I?4倍； C.将步骤A和步骤B得到的溶胶按体积比为1.5?2.5:1快速混合，同时缓慢滴加入促凝剂，搅拌加热至60?90°C，保持4?12h得到凝胶；所述促凝剂为浓度为0.3?2.lmol/L的硝酸或盐酸； D.将步骤C得到的凝胶60?90°C，真空干燥I?6h，于400?800°C，焙烧3?8h焙烧得到X-Y/CeO^f化剂。4.根据权利要求3所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征是步骤B所述的混合溶液中Y’盐溶液的浓度为0.0016?0.lmol/L ;所述V盐为钨酸铵、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴的其中之一；所述Y’盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕的其中之一；所述的表面活性剂是分子量为1000和2000的聚乙二醇之一。5.一种权利要求1所述的非贵金属催化剂的应用，该催化剂用于CO原料气中少量H 2杂质的氧化脱除过程。
【专利摘要】本发明涉及一种替代钯的非贵金属催化剂的制备方法，应用于CO原料气中H2杂质的选择氧化脱除。本发明提供的催化剂的化学表示式为X-Y/CeO2，其中X代表铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜的金属氧化物其中之一，Y代表锆、钇、镧、镨、钕、镝的金属氧化物其中之一，X占催化剂的质量百分数为5～20％，Y占催化剂的质量百分数为0.01～5％。该催化剂是通过溶胶混合共凝法，有目的的引入非贵金属活性组分X和助剂Y得到的。该催化剂能将CO中的H2杂质脱除至0～100ppm，达到了CO合成草酸酯或碳酸酯工艺路线中对原料气中H2杂质浓度的要求。且该催化剂的成本远低于现有技术中的贵金属钯催化剂。
【IPC分类】C01B31/18, B01J23/34
【公开号】CN105080537
【申请号】CN201510429141
【发明人】姚元根, 乔路阳, 周张锋, 宗珊珊, 吴小满, 崔国静
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月21日