方式】
[0030] 为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0031] 实施例1
[0032] 配制0· 07mol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91% )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.0 lmol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。
[0033] 实施例2
[0034] 配制0· lOmol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91% )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.0 lmol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。制备所得的壳聚糖-钙吸附颗粒外观与扫描电镜图如图1、图2所示。
[0035] 实施例3
[0036] 配制0· 14mol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91% )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.0 lmol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。
[0037] 对比例1
[0038] 配制乙酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分子量为80~120万， 脱乙酰度为91% )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.0 lmol/L磷酸二氢钾，同时持 续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持 续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
[0039] 对比例2
[0040] 配制0. 50mol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91% )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0.0 lmol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。
[0041 ] 试验一：分别取由实施例1~3和对比例1、2制备的改性壳聚糖材料0.1 g分别加 入IOmL浓度为10mg/L的F溶液中，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F浓 度。吸附结果如表1所示。
[0042] 表 1
[0043] CN 105148869 A 说明书 5/8 页
[0044] 由表1可知，在浓度为0. 07~0. 4mol/L的CaCl^液中，Ca2+与壳聚糖分子的结 合可以明显提高壳聚糖对F的去处效率。
[0045] 实施例4
[0046] 配制0· lOmol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91 % )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0. 03mol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。
[0047] 实施例5
[0048] 配制0. lOmol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91% )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0. 04mol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。
[0049] 对比例3
[0050] 配制0· lOmol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91 % )，持续搅拌2h，使两者充分反应后溶解入0. 007mol/ L磷酸二氢钾，同时持续搅拌。使用注射栗将壳聚糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠 溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚 糖-钙吸附颗粒。
[0051] 对比例4
[0052] 配制0· lOmol/L的CaCl2Z酸溶液IOOmL (乙酸浓度2 % )，缓慢加入壳聚糖2g (分 子量为80~120万，脱乙酰度为91 % )，持续搅拌2h，使两者充分反应。使用注射栗将壳聚 糖-钙溶液滴入浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，形成小球，持续浸泡12h。使用去离子水将 小球洗至中性，冷冻干燥，制备得到壳聚糖-钙吸附颗粒。
[0053] 试验二：分别取由实施例2、4、5和对比例3、4制备的改性壳聚糖材料0.1 g分别加 入IOmL浓度为lOmg/L的F溶液中，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F浓 度。吸附结果如表2所示。
[0054]表 2
[0057] 由表2可知，在添加浓度为0. 1~0. 4mol/L的KH2PO4溶液中，制备所得的壳聚 糖-钙以明显提高壳聚糖对F的去处效率。
[0058] 试验三：分别取由实施例2和对比例2制备壳聚糖-钙0.1 g加入50mL浓度分别 为5mg/L、10mg/L、20mg/L的F溶液，室温振荡4h，取上清液，使用离子选择电极测定F浓 度。吸附结果如表3所示。
[0059] 表 3
[0060] CN 105148869 A 说明书 7/8 页
[0061] 由表3可知，使用适当比例的Ca、P与壳聚糖反应制备的壳聚糖-钙配合物吸附颗 粒，去除效率高，F浓度适应范围较广，在5~40mg/L之间均可达到88%以上去除率。
[0062] 试验四：分别取由实施例2和对比例2制备的备壳聚糖-钙0.1 g加入50mL浓度 为10mg/L，pH分别为4、6、8、10 (使用IM HCl和NaOH调节）的F溶液中，室温振荡4h，取 上清液，使用离子选择电极测定F浓度。吸附结果如表4所示。
[0063] 表 4
[0064] CN 105148869 A ^ "n \J 贝
[0065] 由表4可知，使用适当比例的Ca、P与壳聚糖反应制备的壳聚糖-钙配合物吸附颗 粒在酸性、弱酸性、弱碱性、碱性条件下，对F的去除率均可达到90%以上。
【主权项】
1. 一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，将壳聚糖溶解于氯化钙-乙酸溶 液中，加入磷酸二氢钾溶液，室温搅拌，使用注射栗将搅拌后的壳聚糖-钙溶液滴入成球液 体中，成球后经固化、洗涤、干燥后得到壳聚糖-钙吸附颗粒。2. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述氯化钙乙酸 溶液的浓度为〇? Ol~〇? 25mol/L〇3. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢钾 的添加量为以氯化钙-乙酸溶液体积基准的〇. 01~〇. 〇4mmol/L。4. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述室温搅拌的 搅拌时间为120~240分钟。5. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述注射栗的注 射速度为I. 〇~2. 5mL/min。6. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述成球液体为 氢氧化钠溶液。7. 如权利要求6所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶 液的浓度为2~4mol/L。8. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述的固化时间 为12~24小时。9. 如权利要求1所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法 为冷冻干燥。10. -种采用权利要求1~9中任意一项所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法制备 得到的壳聚糖-钙吸附颗粒在含氟水净化中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法及应用。所述制备方法为：将壳聚糖溶解于氯化钙-乙酸溶液中，加入磷酸二氢钾溶液，室温搅拌，使用注射泵将搅拌后的壳聚糖-钙溶液滴入成球液体中，成球后经固化、洗涤、干燥后得到壳聚糖-钙吸附颗粒。本发明制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒在高氟水净化时，操作简单，只需将吸附剂直接投入到高氟水中，室温下搅拌即可完成吸附过程，加入壳聚糖-钙吸附颗粒的量可根据实际废水中含氟的浓度进行调整。本发明制备的吸附材料对水中氟离子的去除方法，实施简单、环境友好、成本低廉，对于高氟水的净化效果良好，是一种绿色高效的氟去除方法。
【IPC分类】B01J20/30, C02F1/28, B01J20/24, C02F101/14
【公开号】CN105148869
【申请号】CN201510666397
【发明人】沈忱思, 吴刘曦, 陈彦红, 李素, 陈小光, 柳建设, 陈慧, 林肇彧
【申请人】东华大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年10月15日