一种加氢改质催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨改质催化剂及其在加氨改质中的应用。 技术背景
[0002] 催化裂化轻循环油化C0)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分与直傭柴油混 合使用，或作为燃料油直接使用。从LC0的组成来看，总芳姪含量高达80 %，其他是焼姪、环 焼姪和帰姪等，其中，蔡系双环芳姪占到总芳姪含量的70%左右，单环芳姪和Η环芳姪约各 占总芳姪含量的15%左右。LC0的含硫量为0. 2-1. 5wt%，氮含量为100-75化pm,十六焼值 只有15-25,点火性能差。因此，LC0如何应用的新工艺也应运而生。
[0003] 为满足市场要求，开发了轻循环油加氨转化一选择性烷基转移生产二甲苯和苯的 新工艺L0C-X，是实现催化轻循环油价值最大化和满足生产二甲苯原料不断增长需求的新 途径。因为LC0中含有大量的硫、氮等杂质，对后续加氨、开环等催化剂有毒化作用，所W脱 除LC0中的硫、氮等杂质成为LC0工艺开发的关键。
[0004]LC0属于柴油傭分，其深度脱硫难度大。主要原因：（1)1X0中含有如4, 6-二甲基 苯并喔吩等硫化物，由于取代空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；（2)原料 中多环芳姪和含氮物W及产物中的HzS都对深度脱硫有抑制作用；（3)在脱硫脱氮过程中 不允许过度加氨，过度加氨会导致大量加氨开环反应，破坏了后续选择性加氨开环增产芳 姪的目的；(4)在加氨脱硫过程中，要最大限度的保留甲基，W最大限度的生产二甲苯。因 此，要脱除送些硫，就必须选用多功能、高活性和高选择性的加氨催化剂。
[0005] 美国专利US4206036采用氧化铁作载体，负载活性组分后，用作加氨精制催化剂 (脱硫、脱氮），但送种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。
[0006] 美国专利US2006/0052235AI介绍了一种采用介孔分子筛，如MCM-41为载体，钻、 钢为活性组分，娃树脂为粘结剂的加氨脱硫催化剂，该加氨精制催化剂具有较高的加氨脱 硫/帰姪饱和的活性，但介孔分子筛稳定性差，难W在苛刻的加氨脱硫环境下长期运行。
[0007]CN1178238A公开了一种柴油加氨转化催化剂，该催化剂由氧化铅、无定型娃铅及 分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氨活性金属组成，该催化剂适用于提高劣质柴油 十六焼值，降低芳姪含量及脱硫、脱氮的加氨过程，然而该催化剂在柴油加氨改质过程中， 裂化选择性、目的产品收率仍有待提高，且深度脱硫困难。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种脱硫率、脱氮率高的加氨改质催 化剂及其应用。
[0009] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种加氨改质催化剂，该催化剂含有载体 W及负载在所述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述载体中含有YB分 子筛，所述YB分子筛按如下步骤制备：
[0010] (1)将Y型分子筛和目型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出 固体进行干燥后赔烧得到第一固体；
[0011] (2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥 得到第二固体；
[0012] (3)将所述第二固体进行水热处理。
[0013] 根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的加氨改质催化剂在柴油加氨 改质中的应用。
[0014] 本发明中，使用YB分子筛得到的载体用于制备得到的改质催化剂具有活性高，目 标产品选择性好等特点，且脱硫率、脱氮率均可达99%。在轻循环油改质过程中，能够解决 产超低硫柴油（硫含量低于50ppm)难的难题，并且催化剂还可用于生产苯、二甲苯。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 如前所述，本发明提供了一种加氨改质催化剂，该催化剂含有载体W及负载在所 述载体上的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述载体中含有YB分子筛，所述YB 分子筛按如下步骤制备：
[0018] (1)将Y型分子筛和目型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出 固体进行干燥后赔烧得到第一固体；
[0019] (2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥 得到第二固体；
[0020] (3)将所述第二固体进行水热处理。
[0021] 根据本发明，优选步骤（1)中，Y型分子筛和目型分子筛的用量重量比为 0. 1-20:1，优选为 0. 4-9:1。
[0022] 根据本发明，优选步骤（1)中，浸泡的条件包括；温度为60-100。优选为 70-90 〇C。
[0023] 根据本发明，优选步骤（1)中，浸泡的条件还包括；时间为4-lOh，优选为5-化。
[0024] 根据本发明，优选步骤（1)中，浸泡的条件还包括；液固重量比为1-5:1。
[00巧]根据本发明，优选步骤（2)中，所述接触的条件包括；温度为50-12(TC，优选为 80-90 〇C。
[0026] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述接触的条件还包括；时间为1-化，优选为2-化。
[0027] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述接触的条件还包括；液固用量比为l-20ml液体 /g固体，优选为5-15ml液体/g固体，在本发明的实施例中使用的为10ml液体/g固体，即 相对于每克固体，使用的液体量为10ml。
[0028] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述酸性溶液的浓度为0. 05-5mol/l，0. 3-3. 2mol/ L。
[0029] 根据本发明，所述酸性溶液的种类的可选范围较宽，可W为无机酸的水溶液也可 W为有机酸的水溶液，针对本发明，优选所述酸性溶液为己酸水溶液、丙酸水溶液、巧樣酸 水溶液、己二酸水溶液、盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磯酸水溶液中的一种或多种，在本 发明的实施例中使用的为盐酸和硝酸水溶液。
[0030] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件包括：100%水蒸气的气氛。
[0031] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括；温度为450-75(TC，优 选为 600-650°C。
[0032] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括；系统压力为 0. 1-1. 2MPa，优选为 0. 3-0. 4MPa〇
[0033] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括；时间为1-4小时，优选 为2-4小时。
[0034] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括；水剂体积比0. 5-2。
[0035] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括；质量空速为1-2.化1。
[0036] 根据本发明，步骤（1)和步骤似中干燥的方法和条件均可W为本领域的常规选 择，针对本发明，优选步骤（1)和步骤（2)中干燥的温度各自为100-12(TC。
[0037] 根据本发明，步骤（1)赔烧的方法和条件均可W为本领域的常规选择，针对本发 明，优选步骤（1)中赔烧的条件包括；温度为500-60(TC。
[003引根据本发明，优选步骤（1)中所述Y型分子筛的Si化与Alz化的重量比为60-90， 结晶度为100-120,晶粒平均尺寸为0.2-0. 4um，孔容为0.35-0. 55ml/g，比表面积为 500-800mVg，胞20含量小于0. 05重量％。
[0039] 根据本发明，优选步骤（1)中所述目型分子筛的Si〇2与Al2〇3的重量比为50-80， 结晶度为100-110,晶粒平均尺寸为0.2-0. 4um，孔容为0.35-0. 45ml/g，比表面积为 400-700mVg，胞2〇含量小于0. 05重量％。
[0040] 根据本发明，按照本发明的方法和步骤得到