度为0.01 mol/L的硅钨酸溶液；
(6)将一定量的步骤(4)得到的滤干固体与步骤(5)配制的硅钨酸溶液混合均匀，搅拌下烘干；
(7)将步骤(6)得到的混合物在500°C焙烧1h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂2。
[0017]用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源(波长大于420 nm)进行反应，温度为60°C。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为92%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是67%。
[0018]实验证明此时为最佳反应条件。
[0019]实施例3
将0.08 g制备的天然沸石-二氧化钛-硅钨酸催化剂置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，催化剂中三种原料的投料摩尔比为硫酸氧钛:天然沸石:硅钨酸=5:10:1ο催化剂制备步骤如下:
(1)将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；
(2)用硫酸氧钛配制浓度为0.02 mol/L的Ti0S04溶液；
(3)按硫酸氧钛:天然沸石:硅钨酸=5:10:1的比例将一定量的步骤(1)得到的沸石粉末与步骤(2)配制的Ti0S04S液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加2 mol/L的NaOH溶液至溶液pH为9，继续搅拌1 h后移入水热釜，密闭条件下130°C水热处理20 h，然后冷却至常温；
(4 )将步骤(3 )得到的混合物过滤，取出固体用去离子水洗涤至洗出液滴入BaCl2溶液不再出现浑浊，将固体滤干；
(5)配制浓度为0.02 mol/L的硅钨酸溶液；
(6)将一定量的步骤(4)得到的滤干固体与步骤(5)配制的硅钨酸溶液混合均匀，搅拌下烘干；
(7)将步骤(6)得到的混合物在400°C焙烧2h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂3
用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700rpm搅拌10分钟，之后打开光源(波长大于420 nm)进行反应，温度为60°C。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为53%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是42%。
[0020]实施例4
将0.14 g制备的天然沸石-二氧化钛-磷钨酸催化剂置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，催化剂中三种原料的投料摩尔比为硫酸氧钛:天然沸石:磷钨酸=4:10:1ο催化剂制备步骤如下:
(1)将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；
(2)用硫酸氧钛配制浓度为0.01 mol/L的Ti0S04溶液；
(3)按硫酸氧钛:天然沸石:磷钨酸=4:10:1的比例将一定量的步骤(1)得到的沸石粉末与步骤(2)配制的Ti0S04S液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加1 mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8，继续搅拌1 h后移入水热釜，密闭条件下120°C水热处理24 h，然后冷却至常温；
(4 )将步骤(3 )得到的混合物过滤，取出固体用去离子水洗涤至洗出液滴入BaCl2溶液不再出现浑浊，将固体滤干；
(5)配制浓度为0.02 mol/L的磷妈酸溶液；
(6)将一定量的步骤(4)得到的滤干固体与步骤(5)配制的磷钨酸溶液混合均匀，搅拌下烘干；
(7)将步骤(6)得到的混合物在400°C焙烧2h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂4。
[0021]用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源(波长大于420 nm)进行反应，温度为60°C。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为60%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是44%。
[0022]实施例5
将应用实例2中制备的催化剂2进行如下反应。用空气作为氧化剂，用100 ppm甲基橙作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源(波长大于420 nm)进行反应，温度为60°C。反应60分钟之后，甲基橙的转化率为53%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是39%。
[0023]实施例6 将应用实例2中制备的催化剂2进行如下反应。用空气作为氧化剂，用100 ppm甲基红作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源(波长大于420 nm)进行反应，温度为60°C。反应60分钟之后，甲基红的转化率为42%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是35%。
【主权项】
1.一种天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂的制备方法，所述化剂由天然沸石、二氧化钛和杂多酸三组分组成，其特征在于制备的具体步骤为: (1)将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干； (2)用硫酸氧钛配制浓度为0.01-0.02mol/L的Ti0S04溶液； (3)将步骤(1)得到的沸石粉末与步骤(2)配制的Ti0S04溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加0.5-2mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8_9，继续搅拌1_2 h后移入水热釜，密闭条件下110-130°C水热处理20-40h，然后冷却至常温； (4 )将步骤(3 )得到的混合物过滤，取出固体用去离子水洗涤至洗出液滴入BaCl2溶液不再出现浑浊，将固体滤干； (5)配制浓度为0.01-0.03 mol/L的杂多酸溶液； (6)将步骤(4)得到的滤干固体与步骤(5)配制的杂多酸溶液混合均匀，搅拌下烘干； (7)将步骤(6)得到的混合物在300~500°C焙烧1~3h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三种原料的投料重量比为:硫酸氧钛:天然沸石:杂多酸=4-5): (8-12): 1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的杂多酸是硅钨酸或磷钨酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述搅拌的速度为200~1000rpm05.由权利要求1~4之一所述的制备方法制备获得的天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂。6.如权利要求5所述的催化剂在可见光降解水中有机染料中的应用，其特征在于在可见光照射、通入空气的反应条件下，采用天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂，使有机染料发生由电子一空穴对激发的氧化反应，经逐步矿化最终形成二氧化碳和水。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的有机染料是罗丹明B、甲基橙或甲基红；染料的浓度为10~1000 ppm;反应温度是20~80°C;所述的可见光的波长大于420 nm。
【专利摘要】本发明属于化学化工技术领域，具体为一种天然沸石－二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的三元复合催化剂，天然沸石中的氧化硅降低了二氧化钛的禁带宽带，显著提高有机染料在可见光下的转化效率；杂多酸的掺杂有利于电子转移，提高了催化剂中电子空穴对的稳定性。这种协同作用使三元催化剂具有突出的可见光降解水中有机污染物性能。本发明制备方法中所使用的原料价廉易得，催化剂环境友好，制备方法简单，能够在可见光下进行有机染料的光催化降解，对于染料降解的转化率高于商品化的二氧化钛催化剂P25。
【IPC分类】C02F1/72, B01J31/38, C02F1/30
【公开号】CN105381820
【申请号】CN201510910722
【发明人】邓支华, 付义发, 周拥军, 徐华龙, 沈伟, 王晓夏, 秦枫
【申请人】湖北省宏源药业科技股份有限公司, 复旦大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月10日