制备用于脱氢反应的氧化铝催化剂载体和催化剂的方法，及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂，其制备和应用，并且具体地设及通过脱氨用于转化控的那些 催化剂。
【背景技术】
[0002] 脱氨反应是吸热反应并且需要热量的输入W实施反应。在较高的溫度下，可W实 现较高的转化。因此，通常期望较高的溫度。然而，在较高的溫度下，增加了催化剂的结焦 (coking)。在控的脱氨中，诸如丙烷至丙締的脱氨，销通常用作用于蒸汽类脱氨反应的活性 催化剂组分。在运些反应中，催化剂失活的主要原因是由于在催化剂和催化剂载体表面上 积炭(buildup of coke)。积炭导致烧控/締控的热分解并且最终抑制了销表面上的脱氨反 应。已经积累过多炭的催化剂可能变得不能使用或必须经历再生过程。
[0003] 具有高表面积的催化剂载体通常是期望的，运是由于其允许销在载体表面上较高 的分散。高表面积通常对应于催化剂载体的较小的孔径。如果表面积过高，则孔径可W较小 从而使得其容易被焦炭堵塞。运是由于较小的孔径是受限制的，使得在再生循环过程中用 于再生的氧气不能扩散并到达孔深处的焦炭。运最终导致包含销的封闭的孔（blocked pore)因此不能用于脱氨反应。
[0004] 现有技术中需要的是提供克服运些缺点的脱氨催化剂载体和催化剂的方法。
【发明内容】
[0005] 在实施方式中，通过将包括Ξ径侣石氨氧化侣（拜耳体氨氧化侣，bayerite aluminum hydroxide) (A1(0H)3)和水的混合物形成为载体材料实现形成脱氨催化剂载体 的方法。将微粒化载体材料压缩至至少5000psig的压力W形成成型体(shaped body)。在至 少750°C的溫度下，在纯蒸汽中般烧成型体至少0.25小时，W形成具有200 A或更大平均孔 径的催化剂载体。
[0006] 在特定实施方式中，在750°C至1000°C的溫度下进行般烧。可W在750°C至1000°C 的溫度下进行般烧2小时至10小时。
[0007] 在某些实例中，可W将微粒化的载体材料压缩至5000psig至4000化sig的压力。在 其他实例中，可W将微粒化的载体材料压缩至1450化sig至1550化sig的压力。在另外的实 例中，可W将微粒化的载体材料压缩至5000psig至4000化sig的压力，并在750°C至1000°C 的溫度下在纯蒸汽中进行般烧0.25小时至10小时。
[000引在另一实施方式中，通过将包括Ξ径侣石氨氧化侣(A1(0H)3)和水的混合物形成 为载体材料实施形成脱氨催化剂的方法。将载体材料微粒化。将微粒化的载体压缩至至少 5000psig的压力至少一秒W形成成型体。在至少750°C的溫度下在纯蒸汽中般烧成型体至 少0.25小时，W形成具有200 A或更大平均孔径的催化剂载体。使用脱氨催化剂组分处理 催化剂载体使得催化剂载体包含脱氨催化剂组分，W形成脱氨催化剂。
[0009] 在某些实施方式中，在75(TC至ΙΟΟΟΓ的溫度下进行般烧。在其他实施方式中，在 750°C至1000°C的溫度下进行般烧0.25小时至10小时。
[0010] 在一些实例中，将微粒化的载体材料压缩至5000psig至400(K)psig的压力。在其他 实例中，将微粒化的载体材料压缩至1450化sig至1550化sig的压力，并在750°C至900°C的 溫度下在纯蒸汽中进行般烧2小时至5小时。
[0011] 在特定应用中，脱氨催化剂组分包括(is comprised of)销(Pt)、锡(Sn)、儀(Ni) 憐(P)和巧(Ca)中的至少一种。在其他应用中，脱氨催化剂组分包括销(Pt)、锡(Sn)、儀(Ni) 憐(P)和巧(化）。
[0012] 在一些实施方式中，催化剂包含0.2wt. %至2wt. %水平的销。
[0013] 在特定实例中，脱氨催化剂组分包括组分(A)-(G)，其中：（A)是销(Pt); (B)是错 (Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、嫁(Ga)、铜（In)和铁(Ti)中的至少一种；（C)是铁、钻、儀和钮中的至 少一种；（D)是憐；（E)是儀(Mg)、巧(Ca)、锁(Sr)、领(Ba)和铜系元素中的至少一种；（F)是氯 (〇);且(6)是儘(111)。
[0014] 在特定实例中，（A)可W是0.2wt.%至2wt.%水平的销；（B)可W是错、锡、铅、嫁、 铜和铁中的至少一种，组分(B)的总量是0.. %至5wt. %的水平；（C)可W是铁、钻、儀和 钮中的至少一种，组分(C)的总量是0.2wt. %至5wt. %的水平；（D)可W是Iwt. %至3wt. % 水平的憐；（E)可W是儀、巧、锁、领和铜系元素中的至少一种，组分巧）的总量是O.lwt. %至 5wt. %的水平；（F)可W是O.lwt. %至2wt. %水平的氯;且(G)可W是从0.05wt. %至5wt. % 水平的儘。
[0015] 在特定实施方式中，（B)可W是锡，（C)可W是儀，且化)可W是巧。
[0016] 在其他实例中，（A)可W是0.5wt. %至1.5wt. %水平的销；组分(B)的总量可W是 Iwt. %至4wt. %的水平;组分(C)的总量可W是Iwt. %至3wt. %的水平；（D)可W是Iwt. % 至3wt. %水平的憐;组分化)的总量可W是Iwt. %至5wt. %的水平；（巧可W是0.15wt. %至 l.Owt. %水平的氯;且(G)可W是O.lwt. %至2.5wt. %水平的车孟。
[0017] 在另一个方面中，在适合形成脱氨控产物的脱氨反应条件下，在水蒸气存在的情 况下，在反应器内通过使控进料与催化剂接触实施使控脱氨的方法。催化剂是通过W下方 法形成的，其中将包括Ξ径侣石氨氧化侣(A1(0H)3)和水的混合物形成为载体材料。将载体 材料微粒化。将微粒化的载体材料压缩至至少5000psig的压力至少1秒W形成成型体。在至 少750°C的溫度下在纯蒸汽中般烧成型体至少0.25小时W形成具有200 A或更大平均孔径 的催化剂载体。使用脱氨催化剂组分处理催化剂载体，使得催化剂载体包含脱氨催化剂组 分W形成脱氨催化剂。
【附图说明】
[0018] 为了更完全地理解本发明及其优势，现参考结合W下附图的下文说明，其中：
[0019] 图1是使用不同方法制备的多种氧化侣催化剂载体的平均孔径相对于表面积的曲 线图；
[0020] 图2是导致η和Θ晶相的氧化侣表面积相对于般烧浸泡时间（calcination soak time)的曲线图；
[0021] 图3是使用不同载体的流股（S化earn)的转化率、选择性和时间W及在再生之后随 着时间流逝其效率的曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 通过在特定条件下形成氧化侣催化剂载体W改变氧化侣载体的物理性能并且还 通过发展不同的氧化侣晶相改变其表面化学，从而提供了对于使控化合物脱氨的有用的催 化剂载体和催化剂组合物。例如，氧化侣可W加热W将晶体结构从γ晶相改变为η晶相。特 别地，形成的催化剂载体具有200 1(埃)或更大的平均孔径，当在脱氨反应中使用时运导 致了较高的选择性和转化率，同时提供了优异的脱炭(decoking)性能。运导致了较高的随 时间的转化率和较长的催化剂寿命。
[0023] 通常地，用于烧控脱氨的催化剂载体是无机氧化物，并且在大多数情况下，载体是 氧化侣(Ab化)载体，其是晶体氧化侣材料，诸如eta(ri)氧化侣、thera(9)氧化侣，和gamma (丫）氧化侣晶体材料。
[0024] 如本文描述的，形成载体的无机氧化物由Ξ径侣石氨氧化侣(A1(0H)3)载体前体 形成，当其在特定条件下处理时，将产生载体(其中载体的主要组分主要为eta(ri)和theta (e)氧化侣相）。在工业实践中，氧化侣材料的表面积值高于120m2/g构成eta(ri)氧化侣相而 低于120mVg的那些构成theta(0)氧化侣相。Ξ径侣石（bayerite)是需要的Ξ径基侣 (曰1皿inum trihy化oxide)形式，运是由于在般烧时其给出了eta和theta晶形，相反勃姆石 美圣基侣(boehmite al皿iruim hy化oxide)则不能。
[00巧]在特定实施方式中，形成的氧化侣催化剂载体可W具有200 A至250 A范围的平 均孔径，并且在其他实施方式中为210 A至240 A，泮且在另外的实施方式中为220 A至 230 Λ的那些。
[0026] 形成的氧化侣催化剂载体的表面积可W在60m2/g至lOOmVg的范围内，且在其他实 例中为65mVg至90m2/