产品 汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司 的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫 评价实验完成后的催化剂在48(TC的空气气氛下进行再生处理。将脱硫催化剂进行脱硫评 价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，W催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的 硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。
[0121] 同时对产品汽油进行称重计算其收率。
[0122] 分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽 油的马达法辛焼值（MON)和研究法辛焼值（RON)，结果见表1。
[0123] 实施例6
[0124] 铅酸锋含量测定。将实施例5中第六次循环后的脱硫催化剂A1-A3和B1-B3的晶 相组成进行分析，测定其中的铅酸锋含量。
[01巧]晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波巧.V. Siriwardane, J. A.化Ston, G. Evans,化.Ind. Eng. Chem. Res. 33(1994)2810-2818)、经修正的化etveld 模型（RIQAS rietveld Analysis,操作手册，Material Data, Inc. ,Berkley, CA(1999))，分析不同样品， 并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有长细聚焦铜X-射线源的化ilips XRG3100发生器（40kV、30mA驱动）、I^ilips 3020数字测角仪、化ilips 3710Mro控制计 算机和Kevex PSI Peltier冷却娃探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex 4601 离子泉控制器、Kevex4608Peltie;r电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器 和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用I^ilips APD 4. Ic版软件获得衍 射图案。使用 Material Data, Inc. I^iqas 3. Ic 版软件（Outokumpu 服C Qiemistry for Windows:用户手册，Outokumpo Resarch Oy, Pori,芬兰（1999))进行所有的 I^ietveld 计 算。不同脱硫催化剂的铅酸锋含量如表1所示。
[0126] 其中，将B2进行多晶X射线衍射狂畑）表征，谱图见图4。图中在20为8.1°、 28.6°、30.7°、37.1°、59.4°和65.4。处出现了铅酸锋的特征峰，但不存在铜铅复合氧 化物的特征峰，说明脱硫催化剂B2中没有形成铜铅复合氧化物结构，并且形成铅酸锋组 分。
[0127] 表 1
[0129] 注：
[0130] 1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93. 7, MON为83. 6。
[0131] 2、A MON表示产品MON的增加值；
[0132] 3、A RON表示产品RON的增加值；
[0133] 4、A (R0N+M0N)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
[0134] 从表1的结果数据可W看出，本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活 性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。
【主权项】
1. 一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有： 1) 3-35重量％的氧化铝； 2) 5-30重量％的氧化硅源； 3) 10-80重量％的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的 金属氧化物中的至少一种； 4) 2-20重量％的氧化铅； 5) 5-30重量％的活性金属，所述活性金属选自钴、镍、铁和锰中的至少一种； 6) 以稀土氧化物计的0. 5-15重量％的稀土金属氧化物； 所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土 -铅复合氧化物的特征峰。2. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所 述氧化铝的含量为5-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-20重量％，所述第一金属氧化 物的含量为25-70重量％，氧化铅的含量为2-20重量％，所述活性金属的含量为8-25重 量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为〇. 5-10重量％。3. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土金属氧化物中的稀土元素选自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一种。4. 根据权利要求3所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土金属氧化物中的稀土元素为La、 Ce、Pr和Nd中的至少一种。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，稀土元素为镧，所述脱硫催 化剂的XRD谱图中存在2Θ为28. 3°、32.8°、47. Γ和55.8°的镧铅复合氧化物的立方 晶系的特征峰；不存在2Θ为28.6°、31.8°、35.7°、48.6°、54.8°和59.9°的氧化铅的 四方晶系的特征峰，不存在2 Θ为27. 0°、31. 4°、44. 8°和53. 2°的氧化镧的立方晶系的 特征峰。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，稀土元素为铈，所述脱硫催 化剂的XRD谱图中存在2Θ为28. 5°、33. Γ、47. 4°、56. 3°和59. 0°的铈铅复合氧化物 的立方晶系的特征峰；不存在2Θ为28.6°、31.8°、35.7°、48.6°、54.8°和59.9°的氧 化铅的四方晶系的特征峰，不存在2 Θ为28. 5°、33.Γ、47. 5°和56. 3°的氧化铈的立方 晶系的特征峰。7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，稀土元素为钕，所述脱硫催 化剂的XRD谱图中存在2Θ为28. 3°、32. 8°、47. 0°、55. 8°和58. 5°的钕铅复合氧化物 的立方晶系的特征峰；不存在2Θ为28.6°、31.8°、35.7°、48.6°、54.8°和59.9°的氧 化铅的四方晶系的特征峰，不存在2Θ为26.8°、29. 8°、30. 8°、40. 5°、47. 4°、53. 4°、 57.0°和57. 6°的氧化钕的立方晶系的特征峰。8. 根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化镉、 氧化fL、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钥和氧化鹤中的至少一种。9. 权利要求1-8中任意一项所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 将氧化铅的前身物、稀土金属化合物、水和酸性液体混合得到稀土-铅溶胶； (2) 将氧化铝粘结剂、氧化硅源、第一金属氧化物、水和酸性液体混合形成浆液，并与所 述稀土 -铅溶胶接触得到载体混合物，将所述载体混合物进行成型、第一干燥和第一焙烧， 得到载体； (3) 在所述载体上引入活性金属的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前 体； (4) 将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化铅的前身物选自四氯化铅、氧氯 化铅、醋酸铅、水合氧化铅和无定形氧化铅中的至少一种。11. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述稀土金属化合物选自稀土金属的醋酸 盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一种。12. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述活性金属的前体可以选自金属的醋酸 盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。13. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸 选自可溶于水的无机酸和/或有机酸。14. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为80-120°C，所述第 一干燥的时间为〇. 5-24h ;所述第一焙烧的温度为300-700°C，所述第一焙烧的时间为至少 0. 5h〇15. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述 第二干燥的时间为〇. 5-8h ;所述第二焙烧的温度为300-700°C，所述第二焙烧的时间为 0.5-4h〇16. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600°C，所述还原的 时间为〇. 5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。17. 权利要求9-16中任意一项所述的方法制备的脱硫催化剂。18. -种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与权利要求1-8和 17中任意一项所述的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为 0.5-4MPa〇
【专利摘要】本发明公开了一种脱硫催化剂，还公开了一种脱硫催化剂的制备方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。该脱硫催化剂含有氧化铝、氧化硅源、第一金属氧化物、氧化铅、稀土金属氧化物和活性金属；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-铅复合氧化物的特征峰。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。
【IPC分类】C10G45/06, B01J23/83, B01J23/835
【公开号】CN105582941
【申请号】CN201410559758
【发明人】田辉平, 王鹏, 孙言, 林伟, 王磊, 王振波
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月20日