一种分子筛膜包覆型催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种分子筛膜包覆型催化剂的制备方法，属于催化剂领域。
【背景技术】
[0002]分子筛膜具有较高的热稳定性，较好的化学稳定性、耐腐蚀性以及与特种材料的生物相容性。不过若要合成出性能优异的分子筛膜，要求在合成过程中载体和分子筛之间有良好的相容性，细小的分子筛晶粒或单晶能够附着到载体表面，随后外延生长交互成膜。由于部分惰性载体在合成过程中与分子筛晶种几乎不存在诸如铆定、接枝、范德华力、氢键或者静电、表面张力等作用，以致载体表面不能被合成液润湿，因而需要对常规分子筛膜合成方法做出改进。
[0003]近年来，分子筛膜作为一种多孔无机膜材料，由于其具有较强的热稳定性和化学稳定性，具有不同的酸性、亲憎水性能和催化性能，在催化、吸附与分离等方面广泛的应用，其地位也越来越重要，其复合材料的合成与制备越来越得到研宄人员的关注。多孔分子筛膜包覆催化剂构成的核-壳催化剂，由于分子筛特殊的多孔性和催化性能与核心催化剂有机结合，既能体现择形功能，又具有很好的保护功能，是近几年膜科学领域与催化领域的研究热点之一O
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对目前分子筛膜制备过程了出现缺陷，膜的厚度大、耐高温性能差，而且分子筛膜包覆在催化剂或载体上，过厚的分子筛膜阻碍了产物的选择性和扩散的问题，提供了一种分子筛膜包覆型催化剂的制备方法，本发明先用聚醚砜树脂和甲基吡咯烷酮为原料，分批加入纳米二氧化钛粉末得纺丝液，将纺丝液放入高压静电纺丝装置中形成二氧化硅中空纤维材料，将制得的催化剂制成涂覆液，并涂覆在中空纤维材料上，晶化后即可，本发明可以得到无缺陷、厚度小的分子筛膜，筛选出更小的反应物和产物才能透过进入催化剂内核，同时实现分离和反应两个过程，包覆形成核壳结构可以增加催化剂对反应物选择性，防止催化剂活性中心流失，并且有利于催化剂和产品的分离。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)称取10?20g异丙醇铝溶于100?200mL蒸馏水中，放入水浴锅，加热升温至60?80°C，依次滴加10?15mL浓度为0.02moVL的氢氧化钠溶液、5?1mL浓度为0.5mol/L的四甲基氢氧化胺溶液和5?8mL硅溶胶，放置在摇床上振荡反应12?24h，过滤得固体产物；
(2)取10?15g固体产物放入行星球磨机中，放入20?30个粒径为1mm的刚玉磨球，设定球磨机盘面公转和球磨罐自转方向相反，且速率比为1: 2，每隔5min互换转动方向，以500?600r/min的公转速度球磨I?2h，将球磨得到的粉末按固液比为1:10加入去离子水中，经高速分散剂分散后制得晶种悬浮液；
(3)称取3?5g氧化铝粉末过孔径为I?2mm的筛网，筛除颗粒过大的氧化铝颗粒，用超声清洗仪超声清洗20?30min后移入烘箱，在105?110°C下干燥至恒重，将其放入质量浓度为5%的硝酸镍溶液中，放入漩涡振荡仪中，以10?20W的功率，100?300rmp/min的速率振荡浸渍I?2h后，过滤，将滤渣放入马弗炉中，升温至400?500°C高温煅烧3?4h，得催化剂；
(4)将30?50g聚醚砜树脂加进200?300mL甲基吡咯烷酮中，放置在磁力搅拌机上搅拌2?3h使其充分溶解，搅拌转速为500?600r/min，再在搅拌状态下分3?5次加入10?20g纳米二氧化钛粉末，继续搅拌20?24h制得纺丝液；
(5)将上述制得的纺丝液放入高压静电纺丝装置贮液槽中，启动高压静电发生器，将纺丝液用输液栗挤出再由喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化形成纳米纤维，有序的排列在收集板上，形成二氧化硅中空纤维材料；
(6)将制得催化剂按固液比为1:10加入晶种悬浮液中，放入旋转蒸发器中，升温至60?70°C，旋蒸去除水分直至悬浮液体积变为原体积的2/3，得到粘稠晶种涂覆液，将其人工涂覆在上述制得的二氧化硅中空纤维材料上，涂覆厚度为2?3mm，放置在恒温箱中，在80?90°C下晶化3?5h后即得一种分子筛膜包覆型催化剂。
[0006]所述的纺丝射流固化方法是以硫酸和硫酸钠按质量比为5:1配成的水溶液作为凝固浴，将纺丝射流固化。
[0007]本发明的应用方法:将本发明制得分子筛膜包覆型催化剂，可以应用到废气催化处理中，例如包覆后的催化剂可以用于丁烷和CO气体的选择性氧化，在500?800°C可以完全催化氧化CO，CO和O2可以进入分子筛孔道和催化剂发生反应，而正丁烷基本不能与催化剂接触不能被氧化，在50?90 °C催化剂对CO的转化率为99.2?99.6%。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明可以得到无缺陷、厚度小的分子筛膜，筛选出更小的反应物和产物才能透过进入催化剂内核，同时实现分离和反应两个过程；
(2)本发明包覆形成的核壳结构可以增加催化剂对反应物选择性，防止催化剂活性中心流失，并且有利于催化剂和产品的分离。
【具体实施方式】
[0009]首先称取10?20g异丙醇铝溶于100?200mL蒸馏水中，放入水浴锅，加热升温至60?80°C，依次滴加10?15mL浓度为0.02moVL的氢氧化钠溶液、5?1mL浓度为0.5mol/L的四甲基氢氧化胺溶液和5?SmL硅溶胶，放置在摇床上振荡反应12?24h，过滤得固体产物；取10?15g固体产物放入行星球磨机中，放入20?30个粒径为1mm的刚玉磨球，设定球磨机盘面公转和球磨罐自转方向相反，且速率比为1: 2，每隔5min互换转动方向，以500?600r/min的公转速度球磨I?2h，将球磨得到的粉末按固液比为1:10加入去离子水中，经高速分散剂分散后制得晶种悬浮液;称取3?5g氧化铝粉末过孔径为I?2mm的筛网，筛除颗粒过大的氧化铝颗粒，用超声清洗仪超声清洗20?30min后移入烘箱，在105?110°C下干燥至恒重，将其放入质量浓度为5%的硝酸镍溶液中，放入漩涡振荡仪中，以10?20W的功率，100?300rmp/min的速率振荡浸渍I?2h后，过滤，将滤渣放入马弗炉中，升温至400?500°C高温煅烧3?4h，得催化剂;将30?50g聚醚砜树脂加进200?300mL甲基吡咯烷酮中，放置在磁力搅拌机上搅拌2?3h使其充分溶解，搅拌转速为500?600r/min，再在搅拌状态下分3?5次加入10?20g纳米二氧化钛粉末，继续搅拌20?24h制得纺丝液;将制得的纺丝液放入高压静电纺丝装置贮液槽中，启动高压静电发生器，将纺丝液用输液栗挤出再由喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化形成纳米纤维，有序的排列在收集板上，形成二氧化硅中空纤维材料;将制得催化剂按固液比为1:10加入晶种悬浮液中，放入旋转蒸发器中，升温至60?70°C，旋蒸去除水分直至悬浮液体积变为原体积的2/3，得到粘稠晶种涂覆液，将其人工涂覆在上述制得的二氧化硅中空纤维材料上，涂覆厚度为2?3mm，放置在恒温箱中，在80?90°C下晶化3?5h后即得一种分子筛膜包覆型催化剂。
[0010]所述的纺丝射流固化方法是以硫酸和硫酸钠按质量比为5:1配成的水溶液作为凝固浴，将纺丝射流固化。
[0011]实例I
首先称取1g异丙醇铝溶于10mL蒸馏水中，放入水浴锅，加热升温至60°C，依次滴加1mL浓度为0.02mo VL的氢氧化钠溶液、5mL浓度为0.5mol/L的四甲基氢氧化胺溶液和5mL硅溶胶，放置在摇床上振荡反应12h，过滤得固体产物;取1g固体产物放入行星球磨机中，放入20个粒径为1mm的刚玉磨球，设定球磨机盘面公转和球磨罐自转方向相反，且速率比为1:2，每隔5min互换转动方向，以500r/min的公转速度球磨lh，将球磨得到的粉末按固液比为I: 10加入去离子水中，经高速分散剂分散后制得晶种悬浮液;称取3g氧化铝粉末过孔径为Imm的筛网，筛除颗粒过大的氧化铝颗粒，用超声清洗仪超声清洗20min后移入烘箱，在105°C下干燥至恒重，将其放入质量浓度为5%的硝酸镍溶液中，放入漩涡振荡仪中，以1W的功率，100rmp/min的速率振荡浸渍Ih后，过滤，将滤渣放入马弗炉中，升温至400 V高温煅烧3h，得催化剂;将30g聚醚砜树脂加进200mL甲基吡咯烷酮中，放置在磁力搅拌机上搅拌2h使其充分溶解，搅拌转速为500r/min，再在搅拌状态下分3次加入1g纳米二氧化钛粉末，继续搅拌20h制得纺丝液;将制得的纺丝液放入高压静电纺丝装置贮液槽中，启动高压静电发生器，将纺丝液用输液栗挤出再由喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化形成纳米纤维，有序的排列在收集板上，形成二氧化硅中空纤维材料;将制得催化剂按固液比为1:10加入晶种悬浮液中，放入旋转蒸发器中，升温至60°C，旋蒸