0-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5份，为甲 液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性锰盐溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙液。并将0.1-0.5份的SiO 2加入甲液中并 混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品 放置于烘箱中80-150°C温度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600°C焙烧3-6h得到催化剂 颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
[0043] 下面给出具体实施例来进一步说明本发明（原料以重量份数计）。
[0044] 实施例1:
[0045]取无水乙醇50份，再将10份异丙醇钛溶于其中，加入抑制剂冰乙酸5份，为甲液。取 蒸馏水5份，将其与25份无水乙醇混合，取4份50%硝酸锰溶液溶于此混合液中，再加入0.4 份六水合硝酸铈晶体，调节PH值至1-2,为乙液。将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液 中，放置48h。将老化好的样品放置于烘箱中105°C温度下干燥24h，再在马弗炉中500°C焙烧 5h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
[0046] 测试条件如下：反应于石英管（内径18mm)反应器中进行，取催化剂9mL，以标准钢 瓶模拟水泥窑尾除尘后烟气，模拟烟气含量N0 = 600X 10-6，NH3 = 660X 10-6,〇2 = 5%，N2为 平衡气体，模拟烟气流量为lL/min，空速为ΙΟΟΟΟΙΓ1。反应温度为100°C时，催化剂脱硝效率 为60%左右，反应温度为220°C时，脱硝效率达到80%。
[0047] 实施例2:
[0048]取无水乙醇40份，再将10份钛酸丁酯溶于其中，加入抑制剂冰乙酸4份，为甲液。取 蒸馏水4份，将其与20份无水乙醇混合，取5份50 %硝酸锰溶液溶于此混合液中，再加入0.5 份六水合硝酸铈晶体，调节P H值至1 - 2，为乙液。将5份的C T A B加入甲液中并混合均匀。然后 将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置48h。将老化好的样品放置于烘箱中80°C 温度下干燥48h，再在马弗炉中400°C焙烧6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒， 即制得Mn-Ce/Ti0 2低温脱硝催化剂。
[0049] 测试条件同实施例1，反应温度为100°C时，催化剂脱硝效率为65 %左右，反应温度 为220 °C时，脱硝效率达到90 %。
[0050] 实施例3:
[0051] 取无水乙醇10份，再将10份钛酸丁酯溶于其中，加入冰醋酸1份，为甲液。取蒸馏水 1份，将其与10份无水乙醇混合，取1份四水合氯化锰溶于此混合液中，再加入0.1份六水合 硝酸铺晶体，调节pH值至1-2，为乙液。将2份的Al2〇3加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均 匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置72h。将老化好的样品放置于烘箱中150°C温度下 干燥12h，再在马弗炉中600°C焙烧3h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即制得 Mn-CeAiO2低温脱硝催化剂。
[0052]测试条件同实施例1，反应温度为100°C时，催化剂脱硝效率为60%左右，反应温度 为220°(：时，脱硝效率达到85%。
[0053] 实施例4:
[0054]取无水乙醇50份，再将10份钛酸正丙酯溶于其中，加入浓硝酸2份，为甲液。取蒸馏 水2份，将其与12份无水乙醇混合，取2份四水合醋酸锰溶于此混合液中，再加入0.3份六水 合硝酸铈晶体，调节pH值至1-2,为乙液。将0.5份的SiO 2加入甲液中并混合均匀。然后将乙 液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置72h。将老化好的样品放置于烘箱中80°C温度 下干燥48h，再在马弗炉中500°C焙烧5h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即制 得Mn-CeAiO 2低温脱硝催化剂。
[0055] 测试条件同实施例1，反应温度为100 °C时，催化剂脱硝效率为56 %左右，反应温度 为220°(：时，脱硝效率达到82%。
[0056] 表1为本发明中催化剂的比表面积、平均孔径和总孔容。
[0057] 表 1
[0059]从表1可以看出，未改性的Mn-Ce/Ti02催化剂具有较大的比较面积，掺杂CTAB、 Al2O3或SiO2的三种催化剂的比表面积更有所增大，分别增大到126.5m 2/g、113.6m2/g和 105. ImVgXTAB起到了模板作用、结构定向作用和空间填充作用，经煅烧后从催化剂中除 去使得催化剂的性能得到明显的优化。Al 2O3和SiO2本身具有相对较大的比表面积，掺杂改 性后分别形成复合载体Al 2O3-TiO2和SiO2-TiO2,使比表面积和孔特性发生改变。催化剂具有 大的比表面积通常能够提供更多的活性位，并且可以使活性物质更加均匀的分散在载体表 面。
[0060]图1给出了本发明中不同温度下不同催化剂的脱硝效率曲线图。测试条件如下:取 催化剂9mL，以标准钢瓶模拟水泥窑尾除尘后烟气，模拟烟气含量N0 = 600 X HT6，NH3 = 660 X 10-6，O2 = 5 %，N2为平衡气体，模拟烟气流量为IL/min，空速为1000 Oh-1。如图所示，在此条 件下，4种催化剂的NO x去除率在80-160°C的温度区间随温度升高增加明显。未改性的催化 剂在100°C时的NOx去除率为59.5%，在220°C时为80%。掺杂CTAB的催化剂在100°C时其NO x 去除率达到64%，在220°C时为91%。掺杂Al2O3催化剂在100°C时其NO x去除率为到59.6%， 在220°C时达到84.6%。掺杂SiO2的催化剂在220°C时去除率达到82%。
[0061]图2给出了本发明中掺杂改性前后催化剂XRD图谱。从图中可以看出，未改性(a)、 掺杂CTAB (b)和掺杂Al 2〇3 (c)的三种催化剂的XRD图谱上只有锐钛矿Ti O2的特征衍射峰，说 明掺杂的CTAB或Al2O3与活性物质以及载体之间发生了良好的相互作用，从而使催化剂的活 性提尚°
【主权项】
1. 一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步 骤： 1) 将钛的烷氧化物按照质量比为10: (10-50)的比例溶于无水乙醇中，再按照与钛的烷 氧化物质量比为(1 -5): 10的比例加入抑制剂，得到甲液； 2) 分别将蒸馏水、无水乙醇、可溶性锰盐溶液、可溶性铈盐按照质量比为（1-5):(10_ 25): (1 -5): (0.1 -0.5)的比例混合，调节pH值至1 -2，得到乙液； 3) 将步骤2)制得的乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的步骤1)制得的甲液中，得到混合 液，放置24-72h;将老化好的混合液放置于烘箱中80-150°C温度下干燥12-48h，得到半成 品；将上述半成品在马弗炉中400-600°C焙烧3-6h得到催化剂颗粒，将其研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得低温SCR脱硝的催化剂Mn-Ce/Ti0 2。2. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛的烷氧化物为钛酸正丙 酯、钛酸丁酯或异丙醇钛； 所述抑制剂为冰乙酸或浓硝酸； 所述可溶性锰盐为50 %硝酸锰溶液、醋酸锰或氯化锰； 所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。3. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将乙液滴加到 甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为（1-5): 10的比例将十六烷基三甲基溴化铵CTAB 加入甲液中并混合均匀。4. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将乙液滴加到 甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为(0.5-3): 10的比例将A12〇3加入甲液中并混合均 匀。5. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将乙液滴加到 甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为(0.1-0.5): 10的比例将Si02加入甲液中并混合 均匀。6. 如权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所制得催化剂Mn-Ce/ Ti02参与SCR脱硝反应温度在100°C时，催化剂脱硝效率达56%-65%;反应温度在220°C时， 催化剂脱硝效率达80%-90%，能有效去除水泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。7. -种权利要求1-2任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比的原 料： 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份。8. -种权利要求1-3任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比的原 料： 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;十六烷基 三甲基溴化铵CTAB 1-5份。9. 一种权利要求1_2、4任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比的 原料： 钛的烷氧化物10份；抑制剂1-5份；可溶性锰盐1-5份；可溶性铈盐0.1-0.5份;Al2〇3 0.5-3 份。10. -种权利要求1-2、5任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比 的原料： 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;Si〇2 0. Ιο .5份。
【专利摘要】本发明公开了一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂及其制备方法。催化剂以TiO2为载体，采用溶胶凝胶法制备催化剂并添加改性物质对其优化改性：将抑制剂加入到无水乙醇和钛的烷氧化物混合液中，为甲液。取可溶性锰盐溶于乙醇溶液中，再加入可溶性铈盐，调节pH值，为乙液。向甲液中加入一定量的改性物质混合均匀，再将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，经凝胶老化，烘干，焙烧，过筛，即制得Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂。本发明工艺简单，利用此催化剂参与的SCR脱硝反应温度在100-220℃的范围内时脱硝效率高达55％-90％，能有效去除水泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。
【IPC分类】B01J23/34, B01D53/56, B01D53/86, B01J35/10
【公开号】CN105664925
【申请号】CN201610133201
【发明人】闫东杰, 刘颖慧, 黄学敏, 玉亚, 周卫可
【申请人】西安建筑科技大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月9日