薄膜可见光光催化剂及制备方法
【专利说明】一种三维有序介孔Au-T i O2/10-S i O2薄膜可见光光催化剂及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及三维有序介孔Au-Ti02/10-Si02可见光光催化剂制备及其应用领域。该方法制备出的催化剂特别适用于可见光照射下降解有机染料(如:盐酸四环素)，且催化降解效果良好。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的发展和工业化的进程速度加快，人类的能源的需求也大量增加。虽然在发展方面取得了很多成就，但对能源的过度的开采利用已经破坏了大自然的平衡，导致能源危机。而另一方面，工业化带来的废水废气污染让地球不堪重负，环境问题已经成为了地球人最应该关心也最急需解决的头等问题。所以，作为保护和治理环境的一个主要途径，寻找清洁的，可再生的，对环境友好的能源变成了当今最重要的一个研究课题。1972年，Fu j ishima和Honda发现在光的照射下，二氧化钛能使水分解产生氢气。从此，二氧化钛和光催化进入了大家的视野。相比于其它的半导体材料如WO3、ZnS、CdS等，Ti02由于价廉无毒、化学性能稳定、耐腐蚀并具有很高的活性。总之，在光催化半导体材料的研究中，T12是最有应用前景的一种催化材料。不仅如此，在光催化领域外，Ti02的作用还有很多，如太阳能电池、制备气敏或湿敏传感器、制备防污自清洁材料、用于生物复合涂料等等。
[0003]虽然T12有着诸多优点，但是T12也有其自身的局限性。广泛应用的T12为锐钛矿，其禁带宽度是3.2eV，只能利用太阳光中不到5 %的紫外光，这使得Ti02对太阳能的利用效率非常低。因此，如何使T12能充分有效利用太阳能变成了光催化领域的研究热点。
[0004]目前文献所报道的方法中，首先可以利用物理方法，将二氧化钛制成光子晶体的结构，也就是微球阵列的蛋白石结构。由于光子晶体具有多重散射效应和慢光子效应，能有效加强光的散射，增加光程，提高二氧化钛材料对光的吸收率。另外，还可以使用化学方法对二氧化钛材料进行改性，如非金属或过渡金属离子的掺杂，贵金属的沉积，与其它半导体材料的复合等等。这些方法都能很好地降低二氧化钛的禁带宽度，降低二氧化钛材料内部电子和空穴的复合率，使其在可见光下也能被激发具有光催化性能。目前在贵金属沉积的研究中，被使用的最多的贵金属是铂，当然金和银也被广泛的使用。Rupa利用溶胶-凝胶法合成二氧化钛，并利用光沉积法向二氧化钛表面上沉积贵金属，分别沉积了金、银和铂后进行了光催化性能测试后发现沉积了三种贵金属的二氧化钛都纯的二氧化钛材料要好，而对二氧化钛光催化性能提升最大的是金，其次是银，最后是铂。
[0005]本发明将三维有序光子晶体引入介孔材料中，以S12反蛋白石和表面活性剂P123为模板，利用溶胶-凝胶和化学还原法相结合，制备三维有序Au-Ti02/10-Si02薄膜可见光光催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高性能三维有序介孔Au-T12AO-S12薄膜光催化剂及制备方法。
[0007]本发明所述的高性能Au-T12AO-S12薄膜可见光光催化剂，其特征在于，所述的高性能Au-Ti02/10-Si02薄膜可见光光催化剂是在1-S12圆孔网状薄膜的圆孔结构上负载有Au-T12颗粒，Au-T12颗粒指的是在T12颗粒表面负载有Au，同时1-S12圆孔网状薄膜是层状结构的。
[0008]所述的圆孔为介孔。
[0009]高性能Au-T12AO-S12薄膜可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010](I)利用无皂乳液聚合法合成单分散聚苯乙烯微球(PS):在反应器中加入去离子水和乙醇，并通入惰性保护气，搅拌，然后加热，待温度升高到65°C?80°C并且稳定后，加入蒸馏过的苯乙烯，半小时后加入过硫酸钾水溶液，搅拌24h后停止加热，待乳液冷却至室温后，停止搅拌，玻璃纤维过滤除去大颗粒杂质。随后利用乙醇和去离子水多次离心清洗，得至丨Jl80nm?500nm的单分散聚苯乙稀微球；
[0011]上述优选每53ml去离子水对应137ml乙醇、7ml?1ml苯乙烯、1ml水溶解的0.18g?0.5g过硫酸钾；
[0012](2)共组装法制备二氧化硅反蛋白石(1-S12):首先配制二氧化硅前驱液，将正硅酸乙酯、0.1M盐酸、无水乙醇混合均匀得到正硅酸乙酯前驱液;然后将步骤(I)得到的聚苯乙烯微球溶液配制成聚苯乙烯水溶液，超声分散;将聚苯乙烯溶液中加入正硅酸乙酯前驱液，混合并超声分散，将所得混合液装在样品瓶中，用piranha溶液清洗过的玻璃片垂直插入样品瓶中，55°C的恒温箱中生长2?3天;最后将得到的复合薄膜材料在马弗炉中进行煅烧，去除聚苯乙烯微球模板，可得到二氧化硅反蛋白石即1-S12模板；
[0013]其中正硅酸乙酯、0.1M盐酸、无水乙醇的质量比为1:1: (I?3)，优选1: 1: 1.5;聚苯乙烯水溶液的体积百分数为0.125 %?0.3 %，优选0.125%；按聚苯乙烯微球水溶液:正硅酸乙酯前驱液的体积比为20:(0.15?0.3)比例混合并超声分散，优选为20:0.15的比例混合并超声分散。
[0014](3)溶胶-凝胶法制备Au-T12前驱液:将钛酸异丙酯逐滴加入到浓盐酸中，均匀搅拌一段时间(如Ih)，得到溶液A;将一定量的P123加入到无水乙醇溶液中，然后加入一定比例的HAuCl4.4H20和适量PVP作为保护剂，然后再加入过量新鲜配制的NaBH4溶液还原氯金酸，得到溶液B;将溶液A和溶液B混合后均匀搅拌至少Ih;
[0015](4)将制得的Au-T12前驱液滴加在1-S12模板上陈化I?2天;待陈化完成后，将薄膜放入马弗炉中煅烧去除有机物，升温速率l°C/min;煅烧完成后即可得到锐钛矿的三维有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化剂。上述煅烧优选400 °C煅烧4h。
[0016]步骤(2)中制备S12反蛋白石选用聚苯乙烯微球和二氧化硅前驱液共组装法制备。
[0017]按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中制备S12反蛋白石选用的生长温度为55°C?65°C。
[0018]步骤(3)中，NaBH4为还原剂和PVP为保护剂。Au和T12的质量比为(0.2wt%?lwt%)，优选为0.6wt% Au和PVP用量的摩尔比约为1: (I?1.5)，优选为1:1。
[0019]本发明制备的三维有序介孔Au-T12AO-S12薄膜光催化剂应用于光催化降解实验，用可见光为光源，盐酸四环素作为目标降解物进行光催化降解处理，研究表明，该催化剂表现为较催化活性和良好的稳定性。
[0020]采用本发明制备出的三维有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化剂，利用合适粒径大小的聚苯乙烯微球为模板，制备得到的催化剂。一方面，由于光子晶体结构中慢光子效应的影响，能增强对光的吸收率。另一方面，当Au负载在T12上时，有利于降低电子和空穴的复合率，从而大幅度提高二氧化钛的光催化性能。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制备的二氧化硅反蛋白石(1-S12)扫描电镜图；
[0022]图2为实施例2制备的Au-Ti02/10-Si02扫描电镜图；
[0023]图3为实施例3制备的六11-1102微球的透射电镜图；
[0024]图4为实施例3制备的三维有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化降解曲线。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
[0026]实施例1
[0027]三维有序介孔Au-Ti02/10-Si02催化剂的制备方法，步骤如下:
[0028](I)采用无阜乳液聚合法合成单分散聚苯乙稀微球(PS): 137ml无水乙醇