催化湿式氧化催化剂及其制备方法_2

文档序号:9926595阅读:来源:国知局
或多种, 更优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖类用量占活性炭重量的2°/t50%,优选为 5°/p20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭混合,也可以将糖类溶于溶剂中再加入 活性炭,其中的溶剂为水、低碳醇(即碳原子数为1~5的一元醇)中的一种或多种。糖类处理 活性炭时,其液固体积比在10以下,优选在1~5。糖类处理活性炭后,过量的液相最好过滤 除去,然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行,一般采用加水、低碳醇中的一种或多种 进行打浆,其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
[0022] 本发明步骤(2)中所述的氧化铝或无定形硅铝的成胶过程可以按本领域技术人员 熟知的过程进行。无定形氧化铝或无定形硅铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中 和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式,也可以采用两种物料并流中和 的方式。
[0023] 本发明步骤(2)中,氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进 行中和反应的过程,其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种,所 用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种,所用的碱性 沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成 胶也可以采用偏铝酸盐(比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾)与酸性铝盐(比如氯化铝、硝酸铝、 硫酸铝中的一种或多种)进行中和成胶的方法。
[0024] 本发明步骤(2 )中,无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。 成胶物料一般包括铝源(Al2 (S04) 3、A1C13、A1 (N03) 3和NaAlO 2等中的一种或几种)、硅源(水 玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种)、沉淀剂(NaOH、ΝΗ 40Η或0)2等),根据成 胶过程的不同选择使用,常规的操作方式主要有:(1)酸性铝盐(Al 2 (S04) 3、A1C13、A1 (N03) 3) 与碱性铝盐(NaA102)或碱性沉淀剂(Na0H、NH40H)中和成胶,(2)碱性铝盐(NaA10 2)与酸性 沉淀剂(co2)中和成胶。硅源一般在成胶过程中引入成胶罐,也可以与铝源或沉淀剂混合后 再中和成胶,如水玻璃加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶,硅溶胶加入酸性铝盐 中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以 上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
[0025] 所述的成胶过程一般在室温~85°C下进行,较适合为40~80°C,优选为50~70°C。所 述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行,典型的pH为6. 0~10. 0,较适合为7. 0~9. 5, 优选为7. 5~9. 0。步骤(3)所述的老化,条件如下:pH为6. 0~10. 0,优选为7. 0~9. 5,老化时 间0. 25~8. 0小时,较适合在0. 5~5. 0小时,优选为1. 0~3. 0小时,老化温度为室温~85°C, 优选为40~80°C。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
[0026] 本发明中,步骤(2 )氧化铝或无定形硅铝成胶过程中,还可以加入载体常用的助剂 组分,比如钛、锆、镁、锌等中的一种或多种,其加入量可以根据实际需要进行选择。
[0027] 本发明步骤(2)中,步骤(1)所得的浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种 组合:(1)在成胶过程中,将该浆液连续加入成胶罐中;(2)将该浆液先加入到成胶罐中,然 后进行成胶反应;(3)将该浆液与成胶物料的一种或几种混合,然后进行成胶反应。
[0028] 本发明步骤(3)中,所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的,可以选 择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式,洗涤的温度应当在室温~90°C的温度 范围内,优选50~70°C。所述物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行,优选pH为 4. 0~8. 5。本发明步骤(3)中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子, 杂离子包括Na+、C1、S0 42、N03、Κ+等中的一种或多种。
[0029] 本发明步骤(3)中,所述的物料在洗涤、过滤后,滤饼进行干燥,干燥方式可以采 用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥,一般采用的干燥条件如下:在 50~150°C下干燥1~15小时。
[0030] 本发明步骤(4)中,方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状催化剂。方法A所述 的焙烧条件如下:焙烧温度为450~700°C,焙烧时间为1~10小时。
[0031] 本发明步骤(4)中,方法B和方法C所述的成型可以根据需要进行,一般为条状、 圆柱状、球形、异形条、异形球等,粒度可以根据需要确定,一般为0. 5~8. 0mm。所述的成型 过程中,可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
[0032] 本发明步骤(4)中,方法B所述的干燥条件一般为在80~200°C,干燥1~15小时,焙 烧温度一般为450~700°C,焙烧时间一般为1~10小时。
[0033] 本发明步骤(4)中,方法C中,将步骤(3)所得的物料在惰性气体保护下焙烧,所述 的焙烧条件如下:焙烧温度为450~700°C,焙烧时间为1~10小时。然后再经成型,干燥后,在 惰性气体保护下焙烧,得到催化剂,成型后的干燥条件如下:在80~200°C,干燥1~15小时, 焙烧条件如下:焙烧温度一般为450~700°C,焙烧时间一般为1~10小时。
[0034] 本发明中,在惰性气体保护下进行焙烧,所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。
[0035] 本发明催化剂采用的核壳结构组分是由以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为 核、以氧化铝(或无定形硅铝)为壳,充分利用活性炭比表面积大、吸附能力强和氧化铝(或 无定形硅铝)孔径大、孔容高的特点,活性炭对于有机分子的吸附能力强,优先吸附有机分 子由催化剂的外表面向内表面的扩散,这样使反应物先与作为壳层的氧化铝(或无定形硅 铝)接触,为杂质的沉积提供了良好的空间,促进负载过渡金属和稀土金属的活性炭性能更 好地发挥;另一方面,氧化铝(或无定形硅铝)具有较高的机械强度,为催化剂提供了良好的 机械支撑和强度,使得催化剂具有良好的机械强度和耐磨性能。该催化剂特别适用作催化 湿式氧化催化剂,尤其是炼厂污水的催化湿式氧化催化剂。
[0036] 本发明催化剂的制备方法中,优选负载活性金属的活性炭经糖类处理,这样可使 糖类均匀吸附在活性炭内外表面上,通过后续的焙烧过程使夹杂在氧化铝(或无定形硅铝) 和活性炭中间的糖类分解炭化,新形成的活性炭连接氧化铝(或无定形硅铝)和活性炭,使 得活性炭和氧化铝(或无定形硅铝)的结合更加紧密,有利于提高催化剂的机械强度和抗磨 耗性能,而且,活性炭与活性金属的结合力较弱,活性炭先负载活性金属,再吸附糖类后进 行后续的焙烧过程,新生成的活性炭优先与活性金属附着的活性炭结合,包覆在活性金属 周围,活性金属在水相中处于游离和半游离状态,在提供充足活性的同时不易造成活性金 属的流失,微量流失的活性金属进入液相以离子状态参与反应,适当的增加了反应活性,使 催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。
[0037] 本发明催化剂制备过程简单、方便,易于操作,适合工业生产。
[0038] 本发明的催化剂适用于催化湿式氧化反应过程,采用空气、富氧空气、臭氧或者过 氧化物作为氧化剂,连续式或者间歇式处理高浓度有机废水,特别适用于伴随提高温度和 反应压力的催化湿式氧化过程。使用本发明催化剂处理废水可有效降低C0D,提高废水的可 生化值。
【具体实施方式】
[0039] 本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。磨耗率是采用转 筒式磨耗仪测定(具体见《催化剂载体制备及应用技术》(石油工业出版社,2002年5月,朱 洪法编著,第4. 5.4节)。粉状催化剂粒度采用激光粒度分析仪测定;成型催化剂粒度采用 筛分法测得。本发明中,wt%为质量分数。
[0040] 下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法,但是本发明的范围不只 限于这些实施例的范围。
[0041] 本发明中所用的市售粉状椰壳炭的性质如下:比表面积928m2/
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