利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法
【专利摘要】本发明属水处理技术领域，具体涉及一种利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，按如下步骤实施：（1）将水生植物自然风干，然后粉碎，获得水生植物粉末；（2）称取水生植物粉末，将其置于箱式气氛炉中，通入氮气；程序升温至目标温度，保持终温热解；即得水生植物生物炭；（3）将水生植物生物炭用去离子水反复清洗至中性后，烘干；（4）称取水生植物生物炭，浸入到盐酸中，搅拌；（5）将混合物放入反应釜中，经微波消解仪进行改性；（6）取出水生植物生物炭，用去离子水反复冲洗后，放至空气干燥箱中干燥，即得目的产物改性生物炭。本发明制备的改性生物炭对硝酸盐吸附能力强，稳定性高，可重复使用，无二次污染。
【专利说明】
利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法
技术领域
[0001]本发明属水处理技术领域，具体涉及一种利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的快速发展，大量废水和农田径流排入自然水体，导致水体硝酸盐含量升高，富营养化问题日趋严重，长期饮用硝酸盐含量超标的水体将会对人类健康产生不利影响。
[0003]人工湿地作为一种简单以及经济的方式变得受到欢迎，通过水生植物的吸收以及根系的反硝化作用，有效的降低包含农田径流以及处理城市污水高含量的硝酸盐。人工湿地去除水体中的硝酸盐重要依赖于植物吸收以及反硝化作用。其中，温度是非常重要的因素。
[0004]在我国北方冬季人工湿地系统温度降低，反硝化作用减弱，硝氮的去除率降低。并且，由于挺水植物在秋冬季会衰亡腐解，对水体造成二次污染。如何保证北方冬季人工湿地正常运行，并提高资源利用率，是现今北方冬季人工湿地处理高硝酸盐废水的热点及难点。
[0005]国内外已有研究针对植物废弃物制备生物炭进行吸附水体污染物的研究。生物炭是生物残体在缺氧情况下经高温热解产生的一类富含碳素的固态混合物，是一种新型、廉价的吸附材料。因此可将秋冬季的水生植物枯落物制备成生物炭去除水体中的高硝氮，但是研究表明，由于生物炭表面带有负电荷，其阳离子交换量要高于阴离子交换量，生物炭主要吸附阳离子而不能吸附阴离子，生物炭本身对硝酸盐吸附能力吸附能力很低。
[0006]现在已有方法对生物炭进行改性，以提高其对硝酸盐的吸附能力。例如，一种常见的方法是利用热解FeCl3对生物炭进行负载铁处理，能极大的调高生物炭对水体硝酸盐的吸附能力。然而，生物炭负载的铁离子有可能会对水体产生一定的影响，并且该方法相对比较复杂以及昂贵。
【发明内容】
[0007]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法。这种方法制备的改性生物炭对硝酸盐吸附能力强，稳定性高，可重复使用，无二次污染，可以在我国北方冬季用于去除人工湿地高硝酸盐废水。
[0008]为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
[0009]利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，可按如下步骤实施。
[0010](I)将水生植物自然风干，使其内部含水率低于10%，然后粉碎过100目筛子，获得水生植物粉末。
[0011](2)称取步骤(I)所述水生植物粉末，将其置于箱式气氛炉中，向炉内通入氮气;程序升温至目标温度，保持终温热解;热解过程结束后，即得水生植物生物炭。
[0012](3)将步骤(2)所述水生植物生物炭用去离子水反复清洗至中性后于空气干燥箱中80 °C烘干。
[0013](4)称取步骤(3)—定量水生植物生物炭，浸入到一定量的盐酸中，搅拌一定时间。
[0014](5)将步骤(4)所得混合物放入到反应釜中，放置浸入微波消解仪中进行改性一定时间。
[0015](6)取出经过盐酸改性的水生植物生物炭，用去离子水反复冲洗后，放入到空气干燥箱中80 °C干燥;即得目的产物改性生物炭。
[0016]作为一种优选方案，本发明所述水生植物为芦苇、香蒲或茭草中的一种。
[0017]进一步地，本发明所述步骤(2)中炉内氮气流速为400mL/min;程序升温速率控制10°C/min;目标温度为700°C;700°C下终温热解持续20 min。
[0018]进一步地，本发明所述步骤(4)中生物炭与盐酸的质量体积比为1:20;其中水生植物生物炭的质量单位为克，盐酸体积的单位为毫升。
[0019]进一步地，本发明所述步骤(4)中通过搅拌器进行搅拌，搅拌时间为2 h，搅拌速率为200 rpm。
[0020]进一步地，本发明所述步骤(5)中微波消解仪中改性时间为24ho
[0021]因此，人工湿地中冬季的水生植物是丰富以及廉价的低成本天然材料，通过此方法制备的盐酸改性水生植物生物炭成本低廉。并且可在人工湿地中原位收集水生植物并制备生物炭，并再次移入到人工湿地中，减少了运输成本。
[0022]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0023](I)与现有生物炭或类生物炭吸附剂技术相比，本发明提供的盐酸改性水生植物生物炭对硝酸盐具备了很强的吸附能力，并且吸附性能非常高;通过盐酸改性的芦苇以及香蒲对硝酸盐的最大吸附值分别为14.6661mg.g_1 and 5.5559 mg.g_1。而他人文献通过制备改性生物炭对硝酸盐的最大吸附值仅在1-3 mg.g—1之间。
[0024](2)本发明提供的盐酸改性生物炭，利用的水生植物废弃物是非常便宜以及容易获得原材料。
[0025](3)本发明通过化学改性方法进行的改性，具有相当的稳定性，吸附后解吸再生并可以重复使用。
[0026](4)本发明提供的制备方法简易，易于工业化生产。
[0027]本发明所制备的改性生物炭对于我国北方冬季人工湿地中高硝氮废水有着特别优良的处理效果。
[0028]将20g改性芦苇生物炭投加到浓度为12.5 mg.L—1的I L高硝氮废水中，硝氮含量迅速降低，在第5min硝氮去除率就已经达到46.22%，在第320 min，硝氮去除率达到最高，为74.35%(参见图2)。经过改性生物炭的吸附作用，吸附很快达到平衡，硝酸盐被快速吸附去除，吸附后的改性生物炭可以通过酸液洗脱后再回收利用。较高的吸附速率对于实际应用有着重要的意义，吸附速率较快可以确保较高的去除效率。通过从人工湿地收集的水生植物枯落物，将其制备成改性生物炭后，又重新投入到人工湿地中，可有效的去除污水中的硝氮，提升秋冬季人工湿地的运作效率，并促进水生植物的资源化利用。
[0029]由扫描电镜结果(参见图3)可以看出，水生植物废弃物与盐酸制备的改性生物炭表面光滑，具有许多孔穴，并且孔穴多呈现出不规则的形状，可能是在700°C之前高温导致纤维素等被大量破坏，使表面沉积物开始变少，表面变的光滑，并形成微孔，高温以及盐酸活化导致生物炭比表面积扩大，这样更有利于为改性生物炭提供更多的吸附位点。
【附图说明】
[0030]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0031]图1为本发明的工艺流程框图。
[0032]图2为20g盐酸改性芦苇生物炭对I L取自人工湿地高硝酸盐废水的吸附效果图。
[0033]图3为水生植物芦苇与盐酸制备的改性生物炭扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0034]如图所示，本发明在实施例中采用Milestone公司生产的ETHOSUP型微波消解仪进行微波消解，采用艾测有限公司生产的CJJ78-1型精密增力电动搅拌器进行搅拌，采用上海微行炉业有限公司生产的MXQ箱式气氛炉进行高温厌氧裂解，采用岛津SHIMADZU公司生产的UV-2450紫外分光光度计检测硝酸盐的浓度。采用JEOL公司生产的JSM-6360LA型扫描电镜测定改性生物炭的表面形貌。
[0035]实施例Al。
[0036](I)将芦苇自然风干，使其内部含水率低于10%，然后粉碎机粉碎后过100目筛子，获得芦苇粉末。
[0037](2)称取步骤(I)所述芦苇粉末，将其置于箱式气氛炉中，向炉内通入氮气，炉内氮气流速为400 mL/min，程序升温速率控制10°C/min，目标温度为700°C ； 700°C下终温热解持续20 min。热解过程结束后，即得芦苇生物炭。
[0038](3)将芦苇生物炭用去离子水反复清洗至中性后于空气干燥箱中80 °C烘干。
[0039](4)称取步骤(3)10 g芦苇生物炭，浸入到200 mL的盐酸中，通过搅拌机搅拌2 h，搅拌速率为200 rpm。
[0040](5)将步骤(4)所得混合物放入到反应釜中，放置浸入微波消解仪中进行改性24
ho
[0041](6)取出经过盐酸改性的芦苇生物炭，用去离子水反复冲洗后，放入到空气干燥箱中80 °C干燥，最终获得盐酸改性芦苇生物炭。
[0042]实施例A2。
[0043](I)将香蒲自然风干，使其内部含水率低于10%，然后粉碎机粉碎后过100目筛子，获得香蒲粉末。
[0044](2)称取步骤(I)所述香蒲粉末，将其置于箱式气氛炉中，向炉内通入氮气，炉内氮气流速为400 mL/min，程序升温速率控制10°C/min，目标温度为700°C ； 700°C下终温热解持续20 min。热解过程结束后，即得香蒲生物炭。
[0045](3)将香蒲生物炭用去离子水反复清洗至中性后于空气干燥箱中80 °C烘干。
[0046](4)称取步骤(3)10g香蒲生物炭，浸入到200 mL的盐酸中，通过搅拌机搅拌2 h，搅拌速率为200 rpm。
[0047](5)将步骤(4)所得混合物放入到反应釜中，放置浸入微波消解仪中进行改性24h。
[0048](6)取出经过香蒲改性的芦苇生物炭，用去离子水反复冲洗后，放入到空气干燥箱中80 °C干燥，最终获得盐酸改性香蒲生物炭。
[0049]实施例A3。
[0050](I)将茭草自然风干，使其内部含水率低于10%，然后粉碎机粉碎后过100目筛子，获得菱草粉末。
[0051](2)称取步骤(I)所述茭草粉末，将其置于箱式气氛炉中，向炉内通入氮气，炉内氮气流速为400 mL/min，程序升温速率控制10°C/min，目标温度为700°C ； 700°C下终温热解持续20 min。热解过程结束后，即得茭草生物炭。
[0052](3)将茭草生物炭用去离子水反复清洗至中性后于空气干燥箱中80 °C烘干。
[0053](4)称取步骤(3)10 g茭草生物炭，浸入到200 mL的盐酸中，通过搅拌机搅拌2 h，搅拌速率为200 rpm。
[0054](5)将步骤(4)所得混合物放入到反应釜中，放置浸入茭草解仪中进行改性24 h。
[0055](6)取出经过茭草改性的芦苇生物炭，用去离子水反复冲洗后，放入到空气干燥箱中80 °C干燥。最终获得盐酸改性茭草生物炭。
[0056]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，其特征在于，按如下步骤实施: (I)将水生植物自然风干，使其内部含水率低于10%，然后粉碎过100目筛子，获得水生植物粉末； (2 )称取步骤(I)所述水生植物粉末，将其置于箱式气氛炉中，通入氮气;程序升温至目标温度，保持终温热解;热解过程结束后，即得水生植物生物炭； (3)将步骤(2)所述水生植物生物炭用去离子水反复清洗至中性后，于空气干燥箱中80°C烘干； (4)称取步骤(3)所述一定量水生植物生物炭，浸入到盐酸中，搅拌； (5)将步骤(4)所得混合物放入反应釜中，经微波消解仪进行改性； (6)取出步骤(5)所述经过盐酸改性的水生植物生物炭，用去离子水反复冲洗后，放至空气干燥箱中80 °C干燥，即得目的产物改性生物炭。2.根据权利要求1所述的利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，其特征在于:所述水生植物为芦苇、香蒲或茭草中的一种。3.根据权利要求2所述的利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，炉内氮气流速为400 mL/min;程序升温速率控制10°C/min;目标温度为700 °C; 700 °C下终温热解持续20 min。4.根据权利要求3所述的利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，其特征在于:所述步骤(4)中水生植物生物炭与盐酸的质量体积比为1: 20;其中水生植物生物炭的质量单位为克，盐酸的单位为毫升。5.根据权利要求4所述的利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，其特征在于:所述步骤(4)中通过搅拌器进行搅拌，搅拌时间为2 h，搅拌速率为200 rpm。6.根据权利要求5所述的利用水生植物废弃物与盐酸制备改性生物炭的方法，其特征在于:所述步骤(5)中微波消解仪中改性时间为24 h。
【文档编号】B01J20/20GK105854800SQ201610274484
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】王博, 郭仕林, 李法云, 范志平, 陈鑫, 王迦欣, 杨登越
【申请人】辽宁石油化工大学