专利名称：段间插入加氢处理步骤的两段流化催化裂化法的制作方法
背景本发明涉及一种将催化裂化反应产生的循环油转化为烯属石脑油的方法。更具体地说，本发明涉及用来将催化裂化的轻质循环油(本文又称作轻质催化循环油或LCCO)转化为轻质烯烃(C2-C5)的外部催化裂化方法，以及在此方法中所用的催化剂。
循环油如流化催化裂化(FCC)反应产生的LCCO包含双环芳香类化合物如萘。对用来形成低排放燃料的调和储油的需要使得对含低浓度多环芳烃的FCC产品的需求增加。对含轻质烯烃的FCC产品需求增加的另一个原因是可将其中的烯烃分离后用于烷基化反应、齐聚反应、聚合反应和MTBE及ETBR合成过程。尤其需要含高浓度C2-C4烯烃和低浓度多环芳烃且较高分子量烯烃的低排放高辛烷值FCC产品。
对循环油加氢处理并将氢化循环油再裂化的结果是循环油转化为动力汽油调和储油。在某些转化方法中，氢化循环油再循环到其来源的FCC单元，在另一些转化方法中，循环油是在一个附加的催化裂化单元(又称外部催化裂化器)中进行再裂化。
一些常规的加氢处理方法是将循环油如LCCO处理成部分饱和的双环烃，如由萘生成四氢化萘。加氢处理及随后的LCCO再裂化反应发生在首段反应器内。加氢处理的LCCO也可在进料注入点下游注入FCC进料中，以供进料急冷。
遗憾的是，这种将常规加氢处理的LCCO再裂化的方法会导致不期望的氢转移反应，将物料如四氢化萘转化为芳烃如萘，从而产生逆转加氢处理的效果，减少了烯烃的产率。
因此仍然需要能使从氢化循环油如LCCO获得轻质烯烃产率增加的新方法。
本发明的一个具体实施方案包括一种流化催化裂化方法，包括(a)在催化裂化条件下，将FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化段接触，生成第一裂化产物；(b)从裂化产物中分离出至少一种循环油馏分，其中的循环油馏分包括芳烃；(c)在加氢条件下，将循环油馏分中的至少一种芳烃馏分在加氢催化剂存在下进行氢化处理，生成氢化循环油；和(d)在第二流化催化裂化段中，将氢化循环油与催化裂化催化剂在催化裂化条件下进行接触，生成第二裂化产物，第二流化催化裂化段与第一流化催化裂化段分开，第二流化催化裂化段的催化剂包括一种表面积约从5到400m2/g的无定形金属氧化物催化剂。
本发明的另一个具体实施方案包括一种催化裂化循环油来选择性增加轻质烯烃产率的方法，包括如下步骤(a)在催化裂化条件下，将FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化段接触，生成第一裂化产物，该裂化产物包括一种含芳香类化合物的循环油馏分；(b)将第一裂化产物与第一FCC反应器的催化剂分离；(c)洗提第一FCC反应器的催化剂；(d)将第一FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；(e)将第一FCC反应器的催化剂送回第一FCC反应器；(f)从第一裂化产物中分离出至少一部分循环油馏分；(g)在加氢处理条件下，将循环油馏分中的大部分芳香类化合物在氢化催化剂存在下进行加氢处理，生成基本氢化的循环油，氢化催化剂包括负载于至少一种耐火材料上的至少一种VIII族金属和至少一种VI族金属，VI族金属选自Pt和Pd，氢化循环油中芳香类化合物的重量约为氢化循环油总重量的1％以下；和(h)在一个分开的第二FCC反应器中，将氢化循环油与催化裂化催化剂在催化裂化条件下进行接触，生成第二裂化产物，第二FCC反应器内所用的催化剂包括(1)一种约10到20％重量之间的含孔径大于0.7nm且晶胞尺寸小于约24.27的沸石Y的催化剂；(2)一种约40到50％重量之间的含表面积约在40到400m2/g之间的无定形金属氧化物的催化剂；和(3)一种约40到50％重量之间的含表面积约在5到40m2/g之间的无定形金属氧化物的催化剂；(i)将第二裂化产物与第二FCC反应器的催化剂分离；(j)洗提第二FCC反应器的催化剂；(k)将第二FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；和(l)将第二FCC反应器的催化剂送回第二FCC反应器。发明详述本发明的一个具体实施方案是基于我们发现在一个FCC提升管反应器内催化裂化一种基本饱和的循环油如LCCO能提高循环油变为轻质烯烃如丙烯的转化率。当裂化反应发生在缺乏催化裂化进料如真空瓦斯油(VGO)和其它重烃及烃类进料中常见的氢受体物质的情况时，轻质烯烃产量增加。循环油被加氢处理，使大部分芳香化合物饱和。氢化循环油被注入到与转化VGO和其它重FCC进料所用的首段FCC反应器分置的第二FCC提升管反应器内。尽管并没想受任何理论制约，本申请人相信将氢化循环油在第二FCC提升管反应器内进行裂化能抑制由于循环油在首段FCC反应器被再裂化将会发生的不期望的氢转移反应。在循环油裂化的条件下(即已从反应区除去瓦斯油和渣油的条件下)，于第二FCC反应器进行再裂化反应，由于氢受体物质浓度的降低，能基本消除氢循环油内存在的氢供体物质与VGO或渣油中存在的氢受体物质间的氢转移反应。
适用于首段FCC提升管反应器催化裂化过程的FCC进料包括沸程约在430°F到1050°F(480-565℃)之间的烃油如瓦斯油，包括沸点在1050°F(565℃)以上物料的重烃油，重油和拔顶油、常压蒸馏塔塔底油、减压蒸馏塔塔底油、焦油沥青、沥青、地沥青、其它重烃渣油，焦油砂油，页岩油，煤液化过程得到的液体产物，和它们的混合物。
循环油会在一或多个有常规FCC催化剂存在的于常规FCC条件下进行的常规FCC过程单元中形成。每一FCC单元包括一个有一个反应区、一个洗提区、一个催化剂再生区和至少一个分馏区的提升管反应器。FCC进料输送到首段FCC提升管反应器，被注入到反应区，使FCC进料与一个流动的再生催化剂热源接触。
在第一催化裂化催化剂存在下，将FCC进料于常规FCC条件下进行裂化。首段FCC反应器反应区的操作条件包括(i)温度从约500℃到约650℃，优选从约525℃到约600℃；(ii)烃分压从约10到40psia(70-280kPa)，优选从约20到35psia(140-245kPa)；和(iii)催化剂/进料(重/重)比从约3∶1到12∶1，优选从约4∶1到10∶1，其中的催化剂重量是催化剂组合物的总重量。可将水蒸气与进料并流引入反应区，虽然这不是必须的。水蒸气可以占进料量的10％(重)以下，优选约2到3％(重)之间。优选FCC进料在反应区的停留时间少于10秒，更优选从约1到10秒。
第一FCC段的催化裂化催化剂包括任何常规FCC催化剂。适宜的催化剂包括(a)无定形固体酸，如氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛等；和(b)含八面沸石的沸石催化剂。适用于本发明的氧化硅-氧化铝材料是含约10到40％(重)氧化铝的无定形材料，且可加或不加其它促进剂。
适合本发明实际应用的沸石材料是沸石Y同型的沸石。这些沸石包括离子交换形式的沸石如稀土氢型和超稳定型(USY)沸石。沸石的粒径范围从约0.1到10微米，优选从约0.3到3微米。当用作流化催化裂化过程的催化剂时，沸石要与适宜的多孔性基体材料混合。催化剂可以含至少一种平均孔径大于约0.7纳米((nm)的结晶铝硅酸盐(本文也称为大孔沸石)。孔径，有时又称作有效孔径是用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃来测定的。参见Breck的《沸石分子筛》(1974)和Anderson等人在J.Catalysis 58，114(1979)发表的文章，这两篇文献一并作为参考。适用于第二段催化裂化催化剂的沸石参见W.M.Meier和D.H.Olson所著“沸石结构类型图册”(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)的描述，此篇文献也并入作为参考。
大孔沸石可以包括被认为是由于分子筛合成过程在晶体或晶区内发生缺陷造成的“混晶体”。混晶体是那些中孔径的择形性沸石且不会与那些不同沸石微晶的不同晶体共存于同一催化剂组合物的沸石物理混合物或水热反应混合物混淆。
催化裂化催化剂颗粒可包含金属如铂、促进剂类如含磷化合物、粘土填料和赋予外加催化功能(外加裂化功能)如塔底油料裂化功能和金属钝化作用的物质。例如，可通过含氧化铝的物质来提供这样一种外加催化功能。。此外，个别催化剂颗粒可包含本文所述的大孔径沸石、无定形物质、其它组分和它们的混合物。
可采用的非限定性多孔基体材料包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛，和三元组合物，如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆，氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基体也可以是共凝胶形式。基体本身可以具有酸催化性能且可以是无定形材料。无机氧化物组分与颗粒组分粘结一起使催化剂颗粒产品坚硬到足以经受粒间和反应器壁的碰撞。无机氧化物基体可按常规方法由无机氧化物溶胶或凝胶来制备，将其干燥把催化剂颗粒组分粘结在一起。优选无机氧化物基体无催化活性且包括硅和铝氧化物。优选将单独的氧化铝相掺混入无机氧化物基体中。可采用氢氧化铝-g-氧化铝、勃姆石、水铝石，和变晶氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝。氧化铝物质可以是三羟基铝如三水铝矿、诺三水铝石或doyelite。基体材料也可含磷或磷酸铝。
沸石组分在总催化剂中的合适量一般在从约1到60％(重)的范围，优选从约1到40％(重)，且更优选从约5到40％(重)，是按催化剂总重量计算的。一般来说，全部催化剂的粒径在从约10到300微米的范围，平均粒径约60微米。基体材料的表面积小于约350m2/g，优选50到200m2/g，更优选从约50到100m2/g。尽管最终催化剂的表面积将取决于诸如所用沸石材料的种类和数量的这样的因素，通常小于500m2/g，优选从约50到300m2/g，更优选50到250m2/g，更优选从约100到250m2/g。
裂化反应在催化剂上沉积了焦碳，从而使催化剂失活。将裂化产物与结焦催化剂分离并将至少一部分裂化产物送到分馏塔。分馏塔从裂化产物中分离出至少一部分循环油馏分，优选含包括单和双环芳烃在内的芳香类物质的循环油馏分。结焦催化剂流经洗提区，用洗提物料如水蒸气将催化剂颗粒中的挥发物(可洗提烃)洗提出来。洗提过程优选在低深度条件下进行，以保留较大分数的烃用以热平衡。随后将洗提后的催化剂送至再生区，通过在含氧气体优选空气存在下烧去催化剂上的焦碳而使催化剂再生。除焦过程恢复了催化剂的活性，同时将催化剂加热到约650℃到750℃的温度。然后将催化剂再循环到首段FCC提升管反应器中，在再生区烧灼焦碳所形成的烟气可用于颗粒的移出和转化一氧化碳。
至少一部分循环油从裂化产物中分离出来，然后进行加氢处理，生成氢化循环油，将循环油中所含的大部分芳烃和不饱和物质饱和。本文宽泛使用了术语加氢处理和氢化反应，且包括例如将芳香化合物氢化成基本或完全饱和的反应、加氢处理和加氢精制。
循环油氢化反应可在加氢反应区内，有效量的加氢处理或氢化催化剂存在下，于加氢处理条件下进行。如本领域技术人员所熟知的，加氢处理的程度可通过选择适当催化剂和最加操作条件来控制。优选加氢处理过程能将大部分量的芳香化合物如萘及其衍生物(萘类)和四氢化萘及其衍生物(四氢化萘类)饱和到十氢化萘及其衍生物(十氢化萘类)。也可通过加氢处理过程将不要的物质移出，这些物质可包括含硫、氮、氧、卤素和某些金属在内的非烃物质。
加氢处理过程可以单或多段法操作，以便与最大化将多环芳香化合物(如萘)转化为相应的完全饱和的化合物(如十氢化萘)的目标一致。对于单段法操作来说，反应在从约200到455℃，更优选从约250到400℃范围的温度下进行。反应压力优选在从约1000到3000psig，更优选从约1200到2500psig，且更进一步优选从约1300到2000psig范围。时空速度优选在从约0.1到6V/V/Hr，更优选从约0.5到2V/V/Hr，且更进一步优选从约0.8到2V/V/Hr范围，此处的V/V/Hr的定义是每单位体积催化剂每小时所能处理的油进料体积数。含氢气体优选按氢进料速度定在从约1000到15000标准立方英尺/桶(SCF/B)，更优选从约5000到10000SCF/B范围的量加入。实际采用的条件将取决于如进料性质和催化剂等因素，但应与最大化将多环芳香化合物转化为十氢化萘类的目标一致。
在两段法操作中，循环油首先进行加氢处理，移出大部分量的硫、氮，并将双环芳烃如萘类转化为部分饱和的化合物如四氢化萘类，优选转化为完全饱和的化合物如十氢化萘。第一段是在类似单段操作法所述的条件下进行操作。第二段氢化反应是在从约100到455℃，优选从约100到450℃且更优选从约200到400℃范围的温度下进行。反应压力在从约100到3000psig，优选从约450到2000psig，且更优选从约1300到2000psig范围。时空速度优选在从约0.1到6V/V/Hr，更优选从约0.8到2V/V/Hr范围。含氢气体优选按氢进料速度定在从约500到15000标准立方英尺/桶(SCF/B)，优选从约500到10000SCF/B范围的量加入。实际采用的条件将取决于如进料性质和催化剂等因素，但应与引入第二FCC反应器之前最大化使氢化循环油中的多环芳香化合物转化为十氢化萘类的目标一致。在两段法的加氢处理器中，优选用VIII族贵金属催化剂来完成芳香化合物的饱和反应。
可使用任意几种类型的加氢处理反应器来维持加氢处理条件。液相和气相并流向下流经一个催化剂颗粒固定床的喷淋床反应器是石油炼制过程最常用的设备。采用交替反应器技术比较有利。在逆流反应器中，液相向下流过催化剂固定床，而处理气体则向上移动。逆流反应器能获得较高的反应速率，并减小了在并流喷淋床反应器中所固有的芳烃氢化平衡限制问题。
可采用移动床反应器来提高金属和颗粒在加氢处理器进料流中的耐受力。移动床反应器一般包括上流液体和处理气接触催化剂颗粒捕获床的反应器。催化剂床可被向上的流动略微膨胀或显著膨胀，或者借助液体循环的流动速率增加而流体化(膨胀床或沸腾床)，使用小尺寸催化剂颗粒更容易流体化(淤浆床)，或者两种情况都有。利用向下流动的液体和气体的移动床反应器也可使用，因为它们可在运转中进行催化剂的置换。在任意一种情况下。催化剂都可在生产操作期间从移动床反应器中移出，当交替固定床设计中加氢处理器进料内的高金属含量造成运转周期短的问题时，用移动床反应器就比较经济。
液相和气相向上流动的沸腾床或淤浆床反应器能在加氢处理器进料含高含量颗粒固体情况下允许长周期运转，不会有因堵塞而停工的危险，使操作更为经济。这类反应器特别有益于加氢处理器进料包括大于约25微米固体和加氢处理气进料含能使催化剂污损物累积趋势增加的污染物如烯烃、二烯烃或含氧化合物的情况。
加氢处理段所用的催化剂可以是任何适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮反应的加氢处理催化剂或它们的任意组合形式。适合用来将循环油完全氢化的催化剂包括含单功能和双功能、单金属和双金属的贵金属催化剂。催化剂优选包括负载于一种无机耐火材料上的至少一种VIII族金属和VI族金属。可将任何适用的无机氧化物载体材料用于本发明的加氢处理催化剂。优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，包括结晶氧化铝-氧化硅如沸石。氧化硅-氧化铝载体中的氧化硅含量可从2-30％(重)，优选3-20％(重)，更优选从5-19％(重)。也可使用其它耐火无机化合物，非限定性实例包括氧化锆、氧化钛、氧化镁等。氧化铝可以是任何常规用于加氢催化剂的氧化铝。这类氧化铝一般是平均孔径从50-200，优选70-150且表面积从50-450m2/g的多孔型无定形氧化铝。
VIII族和VI族化合物是本领域普通技术人员所熟知的，且在元素周期表中有明确定义。VIII族金属可按从2-20％(重)，优选4-20％(重)范围的量存在，且可包括Co、Ni和Fe。VI族金属可以是W、Mo或Cr，优选Mo。VI族金属可按从5-50％(重)，优选20-30％(重)范围的量存在。加氢处理催化剂优选包括0-10％(重)，优选0.3-3.0％(重)存在量的VIII族贵金属。VIII族贵金属可包括但不限于Pt、Ir或Pd，优选一般具有氢化功能的Pt或Pd。
也可存在一或多种选自元素周期表IIIA、IVA、IB、IVB和VIIB族金属的促进剂金属。促进剂金属可以氧化物、硫化物或单质形式存在。还优选催化剂组合物具有较高的表面积，例如约100到250m2/g。本文涉及到的所有族的周期表可参见Cotton和Wilkinson所著的《高等无机化学》第二版(1966，Interscience publishers)最后一页。所给出的加氢处理催化剂中所有金属重量分数是负载于载体的分数。术语“负载于载体的分数”的意思是基于载体重量计算的分数。例如。若载体重量为100g，那么20％(重)VIII族金属的意思就是20gVIII族金属负载于载体。
循环油加氢处理过程在能将芳香化合物基本饱和，即将诸如萘及其烷基取代衍生物(萘类)和四氢化萘及其烷基取代衍生物(四氢化萘类)转化为十氢化萘及其烷基取代衍生物(十氢化萘类)的条件下进行。尽管并没想受任何理论制约，本申请人相信此加氢处理条件能得到比起按以产生大量四氢化萘为目标的常规方法加氢处理的循环油具有更大的裂化成轻质烯烃(C2-C4)倾向的氢化循环油。
实施加氢处理以使四氢化萘是氢化循环油中量最大的2-环化合物。优选十氢化萘是氢化循环油中量最大的饱和化合物。
以氢化循环油总重量计算，在氢化循环油中芳香化合物的总含量优选从约0到5％(重)范围，2-环或说较大芳香化合物的含量从约0到1％(重)，优选0-0.1％(重)，更优选0-0.05％(重)，最优选0-0.01％(重)范围。以氢化循环油总重量计算，更进一步优选氢化循环油中芳香化合物的总含量小于5％(重)，优选小于约1％(重)，更优选从约0到0.6％(重)，2-环或说较大芳香化合物的含量小于1％(重)，更优选小于0.1％(重)，更优选小于或等于0.01％(重)。
氢化循环油送至第二FCC提升管反应器，注入反应器内，使其接触下述催化裂化催化剂，进行第二催化裂化段。氢化循环油在第二FCC反应器内进行裂化反应的结果是生成含有较大浓度石脑油和轻质烯烃(C2-C4)的裂化产物。在第二FCC反应段中的适合条件包括(i)温度从约495℃到约700℃，优选从约525℃到约650℃；(ii)烃分压从约10到40psia(70-280kPa)，优选从约20到35psia(140-245kPa)；和(iii)催化剂/氢化循环油(重/重)比从约4∶1到100∶1，优选从约4∶1到50∶1，其中的催化剂重量是催化剂混合物或组合物的总重量。可将水蒸气与氢化循环油同时引入第二FCC反应区。水蒸气可以占氢化循环油进料量的50％(重)以下。优选循环油在第二FCC反应区的停留时间少于约20秒，更优选约1到10秒之间。
第二催化裂化段的催化剂优选包括一种表面积在约5到400m2/g之间的无定形无机氧化物基体材料。在一个具体实施方案中，第二催化裂化段的催化剂包括表面积在约5到40m2/g之间的第一组分和表面积在约40到400m2/g之间的第二组分。第一和第二组分可分处于不同催化剂颗粒中，混合后形成第二催化裂化段的催化剂。第一和第二组分也可处于同一催化剂颗粒中。
在另一个具体实施方案中，第二催化裂化段的催化剂还包括含一定量大孔沸石的催化剂，优选孔径大于0.7nm且晶胞尺寸小于或等于约24.33，更优选小于或等于约24.27的沸石Y。沸石Y催化剂优选负载于一种表面积大于40m2/g的无机基体材料。高表面积基体材料在含沸石Y的催化剂颗粒总重量中所占的比例优选小于或等于50％。含沸石Y的催化剂可与表面积在5到400m2/g之间的无定形无机氧化物基体催化剂颗粒混合，以使第二催化裂化段的催化剂是一种催化剂颗粒混合物，包括含沸石Y的催化剂和含无定形无机氧化物基体材料的催化剂。
在另一个具体实施方案中，第二催化裂化段的催化剂是一种催化剂颗粒混合物，包括(i)约10到50％(重)之间，优选小于或等于15％(重)的含大孔沸石，优选晶胞尺寸小于约24.27的沸石Y的催化剂；和(ii)约50到90％(重)之间，优选大于或等于约85％(重)的含表面积在约5到400m2/g之间的无定形无机氧化物裂化催化剂的催化剂。无定形无机氧化物可包括表面积在约5到40m2/g之间的第一组分和表面积在约40到400m2/g之间的第二组分及它们的组合形式。
每一催化裂化段的催化剂可通过常规方法来制备。如上所述，第二催化裂化段的催化剂可包括一种催化颗粒混合物，是由含基体材料负载沸石Y的催化颗粒和含无定形无机氧化物的催化颗粒组成。在第二段中，无定形无机氧化物材料可包括基体材料，或是说无定形无机氧化物材料可负载于另一种基体材料上。
优选沸石催化剂处于自身的基体材料中，无定形无机氧化物组分(第一和第二组分)是另外分开的催化剂颗粒，一起形成催化剂粉末混合物，按常规方式进入第二催化裂化段。
或者，每一催化物质(沸石，和第一及第二无定形组分)可负载于同一基体材料上。
由本发明方法得到的轻质烯烃可用作多个工艺过程的进料，如齐聚、聚合、共聚、三元共聚和相关的工艺过程(“聚合过程”)，来形成大分子化合物。这类轻质烯烃可按本领域所熟知的聚合工艺方法，单用或与其它化合物组合使用进行聚合反应。在某些情况下，最好是在聚合反应前将轻质烯烃进行分离、浓缩、提纯改质或其它操作。丙烯和乙烯是优选的聚合反应原料。聚丙烯和聚乙烯是优选的由此方法制备的聚合产品。
首先将两个循环油样品氢化，生成较大量的四氢化萘(表1，第1栏)，或在向上游流动注入到第二FCC反应器之前，于不同氢化条件下生成较大量的十氢化萘(表1，第2栏)。如表1所示，当同时使用Ni-Mo和Pt催化剂时，所采用的能形成十氢化萘类化合物的氢化条件使循环油中存在的芳香化合物接近完全饱和。实施例2按照另一个具体实施方案，本实施例描述沸石晶胞尺寸对第二提升管反应器中烯烃产量的影响。如实施例1，将循环油加氢处理，形成较大量的十氢化萘。
在一个MAT试验中，使用下述催化剂模拟第二提升管反应器内的裂化反应。MAT所用条件包括温度1020°F(～550℃)，运行时间15秒，催化剂装入量4.0g，进料体积0.95-1.0m3，和催化剂/油比为3.7到12。结果列于表2。
表2中，催化剂A含晶胞尺寸(UCS)约24.30的沸石Y，沸石表面积为152m2/g且基体表面积为103m2/g。催化剂B含晶胞尺寸约24.31的沸石Y，沸石表面积为139m2/g且基体表面积为111m2/g。催化剂C含晶胞尺寸约24.27的沸石Y，沸石表面积为129m2/g且基体表面积为104m2/g。催化剂D是一种不含沸石且具有约92m2/g高表面积的无定形FCC催化剂。催化剂E是一种低活性水平和约20m2/g较低表面积的无定形催化剂。
第1栏显示，当使用实施例2中的催化剂A时，得到参照量为6.0％(重)的丙烯。第2栏显示，当将25％(重)实施例2中的催化剂B与75％(重)低表面积无定形催化裂化催化剂一起使用时，所得丙烯的产量略有增加。第3栏显示，当将25％(重)实施例2中的催化剂C与75％(重)低表面积无定形催化裂化催化剂一起使用时，所得丙烯的收率有显著增加。第4栏显示，当在第3栏的催化剂混合物中进一步使用高表面积无定形催化剂如实施例2中的催化剂D时，所得丙烯的产量进一步增加。
重要的一点是，第4栏的混合物导致每单位丁烷所获得的丁烯收率接近参照量的两倍，表明比起使用高活性裂化催化剂来，低表面积催化剂能减少第二提升管反应器中的氢转移反应。第二提升管反应器中氢转移反应的减少使得不期望的多环芳香化合物的收率较低。应当注意的是含最小晶胞尺寸的沸石Y的催化剂混合物，即催化剂C对轻质烯烃的产生比中晶胞尺寸的沸石Y催化剂(催化剂B)有更高的选择性。并且，还应注意到，表3第4栏中的催化剂组合显示对丙烯、丁烯、C4烯烃/C4饱和化合物和全部轻质烯烃有最高的选择性。
表1
表权利要求
1.一种流化催化裂化方法，包括(a)在催化裂化条件下，将FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化段接触，生成裂化产物；(b)从裂化产物中分离出至少一种循环油馏分，所述循环油馏分包括芳烃；(c)在加氢条件下，将至少一部分所述循环油馏分中的至少一种所述芳烃馏分在加氢催化剂存在下进行氢化处理，生成氢化循环油；和(d)在第二流化催化裂化段中，将所述氢化循环油与催化裂化催化剂在催化裂化条件下进行接触，生成第二裂化产物，所述第二流化催化裂化段与所述第一流化催化裂化段分开，第二流化催化裂化段的催化剂包括一种表面积约从5到400m2/g的无定形金属氧化物催化剂。
2.按权利要求1的方法，其中所述氢化循环油包括小于约5％(重)的芳烃。
3.按权利要求1的方法，其中氢化循环油包括小于约1％(重)的2-环或更大的芳烃物质。
4.按权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包括负载于至少一种耐火载体上的至少一种VIII族金属和至少一种VI族金属。
5.按权利要求4的方法，其中所述VIII族金属选自Pt、Pd和Ir。
6.按权利要求2的方法，其中第二催化裂化段的无定形金属氧化物催化剂包括表面积在约5到40m2/g之间的第一组分和表面积在约40到400m2/g之间的第二组分。
7.按权利要求1的方法，其中第二催化裂化段的催化剂进一步包括孔径大于或等于约0.7nm的大孔沸石。
8.按权利要求7的方法，其中第二催化裂化段的催化剂包括约10到50％(重)之间的所述大孔沸石和约50到90％(重)之间的所述无定形金属氧化物催化剂。
9.按权利要求8的方法，其中所述大孔沸石是一种晶胞尺寸小于或等于约24.33的沸石Y。
10.按权利要求9的方法，其中所述沸石Y的晶胞尺寸小于或等于约24.27。
11.按权利要求7的方法，其中所述大孔沸石包括晶胞尺寸小于约25.27的沸石Y，且第二催化裂化段的催化剂包括小于约25％(重)的所述沸石Y和约75％或以上的所述无定形金属氧化物催化剂。
12.按权利要求6的方法，其中第二催化裂化段的催化剂进一步包括一种含孔径大于或等于约0.7nm的大孔沸石的催化剂。
13.按权利要求12的方法，其中所述所述大孔沸石是一种晶胞尺寸小于或等于约24.33的沸石Y。
14.按权利要求12的方法，其中所述沸石Y的晶胞尺寸小于或等于约24.27。
15.按权利要求14的方法，其中第二催化裂化段的催化剂包括(I)约10到20％(重)之间的一种含所述沸石Y的催化剂；(ii)约40到50％(重)之间的一种含所述第一无定形金属氧化物组分的催化剂；和(iii)约35到45％(重)之间的一种含所述第二无定形金属氧化物组分的催化剂。
16.按权利要求14的方法，其中第二催化裂化段的催化剂基本由下述组分组成(I)约15％(重)一种含所述沸石Y的催化剂；(ii)约45％(重)一种含所述第一无定形金属氧化物组分的催化剂；和(iii)约40％(重)一种含所述第二无定形金属氧化物组分的催化剂。
17.按权利要求1的方法，其中第一催化裂化段的温度在约500℃到约650℃之间。
18.按权利要求17的方法，其中第一催化裂化段内的停留时间在约1到10秒之间。
19.按权利要求18的方法，其中第二催化裂化段的温度在约495℃到约700℃之间。
20.按权利要求19的方法，其中第二催化裂化段内的停留时间在约1到10秒之间。
21.一种催化裂化循环油来选择性提高轻质烯烃收率的方法，包括(a)在催化裂化条件下，将FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化段接触，生成第一裂化产物，所述裂化产物包括一种含芳香类化合物的循环油馏分；(b)将第一裂化产物与第一FCC反应器的催化剂分离；(c)洗提第一FCC反应器的催化剂；(d)将第一FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；(e)将第一FCC反应器的催化剂送回第一FCC反应器；(f)从所述第一裂化产物中分离出至少一部分循环油馏分；(g)在加氢处理条件下，将至少一部分所述循环油馏分中的大部分芳香类化合物在加氢催化剂存在下进行氢化处理，生成基本氢化的循环油，所述氢化催化剂包括负载于至少一种耐火材料上的至少一种VIII族金属和至少一种VI族金属，所述VI族金属选自Pt和Pd，氢化循环油中芳香类化合物的重量约为所述氢化循环油总重量的1％以下；和(h)在一个分开的第二FCC反应器中，将所述氢化循环油与催化裂化催化剂在催化裂化条件下进行接触，生成第二裂化产物，第二FCC反应器内所用的催化剂包括(i)一种约10到20％质量含孔径大于0.7且晶胞尺寸小于约24.27的沸石Y的催化剂；(ii)一种约40到50％重量之间的含表面积约在40到400m2/g之间的无定形金属氧化物的催化剂；和、(iii)一种约40到50％重量之间的含表面积约在5到40m2/g之间的无定形金属氧化物的催化剂；(i)将第二裂化产物与第二FCC反应器的催化剂分离；(j)洗提第二FCC反应器的催化剂；(k)将第二FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；和(l)将第二FCC反应器的催化剂送回所述第二FCC反应器。
22.按权利要求1的方法，进一步包括将丙烯从第二裂化产物中分离出来并将丙烯聚合生成聚丙烯的步骤。
23.按权利要求21的方法，进一步包括将丙烯从第二裂化产物中分离出来并将丙烯聚合生成聚丙烯的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种用于将循环油转化为更高值产品的两段催化裂化方法。更具体地说，本发明涉及一种包括段间加氢处理步骤的方法和加氢处理循环油在第二催化裂化段被再裂化所用的一种特制催化剂混合物。
文档编号C10G11/05GK1425055SQ01808225
公开日2003年6月18日 申请日期2001年4月6日 优先权日2000年4月17日
发明者W·E·温特 申请人:埃克森美孚研究工程公司