专利名称：一种煤焦油加工利用的加氢方法
技术领域：
本发明涉及煤焦油加工利用，具体地说是一种采用加氢技术对煤焦油进行加工利用的方法。
背景技术：
随着世界经济，尤其是发展中国家经济的发展，对液体马达燃料的需求量也越来越大。目前，由于诸多因素的综合影响，石油价格的增加幅度非常大，这就给由煤制取液体马达燃料提供了很好的利润空间，从而使相关技术得到非常迅速的发展。由煤制取液体马达燃料的途径主要有三种，都是比较成熟的技术，包括煤直接液化、煤间接液化和煤干馏生产煤焦油。
在上述三种煤基合成油中，煤干馏生产的煤焦油的清洁利用是国内目前最有前景的。其原因不仅是因为煤焦油是煤焦化生成焦炭的副产品，更是因为煤焦油的生成投资较低。煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物，按干馏的温度可以分为高温干馏煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油，它们的组成和性质有很大不同。
目前，国内的炼钢企业所需的焦炭都来自煤炭，煤炭在焦化过程中会生产出副产品高温煤焦油，另外城市煤气在制造过程中也会副产中低温煤焦油，当然各地的土法炼焦过程中也会产生煤焦油。而随着中国经济的发展和煤炭资源利用的扩大，我国煤焦油的产量也会越来越多。因此，如何有效地利用煤焦油是煤的综合利用重要环节。国内煤焦油加工利用的常规方法是将煤焦油先切割分馏，然后再从分馏出的轻质馏分中精馏产三苯、酚和萘等化工产品。但是该方法分离或提纯难度较大，且能耗较大，环境污染严重，煤焦油资源利用率低，难形成规模。当然也有直接将煤焦油经过酸洗、碱洗后作燃料油的，但该方法会产生大量难以处理的酸渣、碱渣，在燃烧过程中也会生成较多的SOx和NOx等环境污染物。
将煤焦油采用加氢的方法来生产化工产品的技术已经存在，并且用加氢技术将煤焦油加工成燃料油的方法在上世纪也有过研究，但是限于当时的技术条件，工艺操作条件需高温高压，基本上没有成功。随着世界石油产量的大幅度增长，对该项技术的研究也逐渐减少。近年来，受石油资源的影响以及原油处理量和加工能力的限制，轻质油品的产量远远不能满足市场的需求，这又为煤焦油加氢深加工提供了经济可行性和市场契机。更令人欣喜的是，加氢技术在不断地完善和改进，这也为煤焦油加氢的成功应用提供了技术可能性。
美国专利US 4,855,037公开了一种煤焦油加氢处理的催化剂及方法。该方法是将加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。加氢工艺是作为煤焦油延迟焦化的预处理工艺出现的，并不直接生产轻质油品等目的产品。并且该方法主要是处理重质油，操作压力高，投资较大。
中国专利CN 1147575C公开了一种煤焦油生产柴油的加氢精制处理方法。该发明需要首先将煤焦油全馏分分离成渣油和轻馏出油两部分，其中，轻馏出油在加氢精制装置中进行加氢，反应产物经高分、气提塔得到汽油、柴油。由于该发明没有考虑对煤渣油的利用，以至于煤焦油资源的利用率较低。
因此，本领域迫切需要改进现有的加氢工艺，使现有的加氢工艺更适合于深加工煤焦油，从而为煤焦油的全面合理利用提供一种可行的方案，以提高煤焦油资源的利用率。
发明内容
本发明的目的就是提供一种采用加氢技术对煤焦油进行加工利用的方法，该方法改进了现有的加氢工艺，提高了煤焦油资源的利用率，从而解决了现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本发明首先将煤焦油的水分和固体微粒脱掉，然后进入加氢反应器进行加氢反应生产汽油馏分、柴油馏分和改质煤沥青组分；而且本发明将通过加氢反应器生产出的柴油馏分再进入第二加氢改质反应器进行深加工直接得到清洁柴油。
一种煤焦油加工利用的加氢方法，可按如下步骤操作(a)将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05％，然后除去机械杂质(与油相不同的相，表现为固相的物质)，得到净化的(机械杂质含量小于0.03％)煤焦油原料；(b)在300-427℃的反应温度、10.0-17.0MPa的反应压力(绝对压力)以及0.15-1.0h-1的液时体积空速下，将所述净化的煤焦油原料与氢气混合进行加氢反应，得到气、液两相产物，反应在加氢保护剂和负载型加氢催化剂存在下进行，其中氢气与煤焦油的体积比为1000∶1至3500∶1；(c)分馏所得的液相产物，得到汽油、中间馏分油和改质的煤沥青。
在步骤(b)反应中，加入的加氢保护剂孔容为0.55-0.95ml/g，比表面积为130-250m2/g，其用量根据煤焦油原料的性质定，随煤焦油原料含的易结焦组分的增多而增大，减少而减小，其用量通常为整个催化剂床层的5-15v％；加氢保护剂的组成为1-16重量％的氧化钼，0.5-9重量％的氧化镍，其余为担体(也称载体)氧化铝(氧化铝的用量％＝100％-氧化钼％-氧化镍％)；加入的负载型加氢催化剂，用量由装置的液时体积空速决定，其用量通常为整个催化剂床层的85-95v％，其负载金属选自元素周期表第VIB族和第VIII族的非贵金属，以担载的金属氧化物计，金属的重量含量为15.0-55.0％，并且载体选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒、分子筛、或它们中的两种或多种的混合物，成品催化剂的孔容为0.40～0.50cm3/g，比表面为180～300m2/g；所述负载金属最好选自Co、Mo、Ni和/或W，以担载的金属氧化物计，金属的重量含量为18.0-45.0％。
在步骤(b)反应中，所述加氢反应选自固定床加氢，较佳反应条件为反应温度为320-400℃，反应压力为10.0-16.0MPa，空速为0.2-0.8h-1，其中，氢气与煤焦油的体积比为1500∶1至3000∶1；步骤(c)后，可在300-427℃的温度、10.0-17.0MPa的压力(绝对压力)以及0.15-1.0h-1的液时体积空速下，将步骤(c)分馏所得的中间馏分油与氢气混合进行加氢反应，得到汽油和柴油。
所述煤焦油原料选自高温煤焦油的全馏分、中温煤焦油的全馏分、低温煤焦油的全馏分、或它们中的两种或多种的混合物。
本发明的优点为1.与现有煤焦油综合利用技术相比，本发明技术设置了加氢精制段和加氢裂化段，这样可以充分利用煤沥青，且可将劣质的煤沥青通过加氢方式加工成高级炭材料的原料，也能将煤焦油中的轻质馏分加工成清洁的轻质车用燃料。
2.另外，本发明可以根据市场对产品的需求可以最大化生产清洁车用燃料或高级炭材料。与现有的石油类加氢技术相比，煤焦油的组成特点是硫、氮、氧含量高，多环芳烃含量较高，碳氢比大，粘度和密度大，易缩合生焦，可使现有的石油类加氢技术装置频繁结焦堵塞，较难正常运转。本发明优化了石油类加氢技术不能加工煤焦油的不足，增加了煤焦油脱水、除渣等预处理工艺，更为重要的是彻底改变了现有加氢类催化剂的结构；常规的加氢催化剂，为了追求催化剂体积活性一般都是可几孔径小，装填的孔隙率低，石油类原料较干净，易加工，它们的加氢催化剂的加氢活性、抗结焦性较弱。煤焦油加氢催化剂的性能不同于常规加氢催化剂，它的性能是加氢活性强、抗结焦性强，且可几孔径、孔容大，装填的孔隙率高，以满足于煤焦油恶劣的性质。
图1为本发明的一个实施方式的采用加氢技术对煤焦油进行加工利用的工艺流程图；其中，数字10、20、30、40、50和60分别代表以下设备10脱水、机械杂质过滤系统，20加氢反应系统，30高压分离器，40分馏系统，50油品加氢改质系统，60氢气提纯增压系统。
具体实施例方式
本发明的申请人在经过了广泛而深入的研究之后发现，通过将煤焦油全馏分进行脱水并除去机械杂质后，与氢气混合进行一段加氢反应，得到气、液两相产物，然后将所得的液相产物进行分馏，得到汽油、中间馏分油和改质的煤沥青，并且，任选地，还可对所得的中间馏分油进行二段加氢，得到汽油和柴油，从而改进了现有的加氢工艺，使其更适合于深加工煤焦油，为煤焦油的全面合理利用提供一种可行的方案，提高了煤焦油资源的利用率。基于上述发现，本发明得以完成。
煤焦油的组成特点是硫、氮、氧含量高，多环芳烃含量较高，碳氢比大，粘度和密度大，易缩合生焦，较难进行加工。本发明提供的是一种更合理地利用煤焦油的加氢深加工处理方法，该方法更适合于深加工煤焦油，提高了煤焦油资源的利用率。
该方法包括(a)将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05％，优选是不含水，然后除去机械杂质(与油相不同的相，表现为固相的物质)，使机械杂质含量小于0.03％，得到净化的煤焦油原料；煤焦油原料可选自高温煤焦油的全馏分、中温煤焦油的全馏分、低温煤焦油的全馏分、以及它们中的两种或多种的混合物；脱水的方式可选自闪蒸、蒸馏、可加破乳剂的脱水或脱盐等装置或设备脱水；除去机械杂质的方式选自过滤(例如网过滤、床层过滤等)、溶剂法(例如溶剂抽提、溶剂稀释净沉等)、以及蒸馏等技术或方法。
(b)在300-427℃，较佳的是320-400℃的反应温度，10.0-17.0MPa，较佳的是10.0-16.0MPa的反应压力(绝对压力)，以及0.15-1.0h-1，较佳的是0.2-0.8h-1的液时体积空速下，将上述净化的煤焦油原料与氢气混合进行一段加氢反应，得到气、液两相产物，其中，氢气与煤焦油的体积比(氢油比)为1000∶1至3500∶1，较佳的是1500∶1至3000∶1；所述加氢反应选自常规固定床加氢。本发明使用针对煤焦油性质优化重新设计的加氢催化剂。根据原料的不同情况，本发明使用的加氢催化剂可以改变，但其主要目的是最大化合理地利用煤焦油的沥青馏分，并使得汽油、柴油馏分的燃油性质最佳。
可用的加氢催化剂可以是负载型加氢催化剂，其用量为(用量由装置的液时体积空速决定)，其中，负载金属选自元素周期表第VIB族和第VIII族的非贵金属，例如Co、Mo、Ni、W等，通常是它们的组合；催化剂金属的含量为15.0-55.0重量％，较佳的是18.0-45.0重量％，均以担体的金属氧化物量计；优选的载体选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒、其它元素周期表第III族、IV族、VA族和VI族元素的氧化物，以及分子筛如Y型分子筛等，或者它们中的两种或多种的混合物。
此外，由于煤焦油的性质比较劣，尤其是含有较多的易结焦组分，因此可在加氢装置入口处根据煤焦油的性质装填加氢保护剂，其用量根据煤焦油原料的性质定，随煤焦油原料含的易结焦组分的增多而增大，减少而减小。可用的加氢保护剂可以是现有的任何加氢保护剂，其特点是大孔容，大孔径，容垢量大，一般组成为1-16重量％的氧化钼，0.5-9重量％的氧化镍，其中担体为氧化铝(氧化铝的用量％＝100％-氧化钼％-氧化镍％)，所述加氢保护剂的孔容为0.55-0.95ml/g，比表面积为130-250m2/g。该保护剂容纳垢物能力强，并有适当的反应活性。
(c)分馏所得的液相产物，得到汽油、中间馏分油和改质的煤沥青；所述分馏的方式可以是常规的常减压蒸馏；加氢煤焦油全馏分油通过分馏后可产出汽油馏分、中间馏分油和改质的煤沥青。由于煤焦油的加氢汽油馏分的芳潜含量较高，尤其适合做重整原料，当然也可做乙烯裂解原料及汽油的调和组分等。煤焦油的加氢中间馏分可以用来做轻质燃料油、柴油的调和组分。
(d)在与上述一段加氢反应相同的反应条件下，将所得的中间馏分油与氢气混合进行二段加氢反应，得到汽油和柴油。
将所得的中间馏分油与氢气混合进行二段加氢反应，以进一步进行加氢改质继续提高其产品性质，达到国家的燃油标准。煤焦油的加氢改质沥青根据其性质的好坏优先作生产针状焦等高级焦炭的原料和高级沥青或炭材料的原料。
所述二段加氢反应是对应于一段加氢反应而言的，它可以是加氢装置两列反应器中的一列，若煤焦油原料性质较好，中间馏分油没必要再进入加氢装置的二段加氢反应器时，它可以与加氢装置的一段加氢反应器并列起来一起加工煤焦油原料，以提高整个装置的加工量。较佳地，所得的中间馏分油最好再进入加氢装置的二段加氢反应器进行加工，以进一步提高它的质量。
以下参看附图1所示，图1是根据本发明的一个实施方式的采用加氢技术对煤焦油进行加工利用的工艺流程图。
煤焦油原料换热后经管线进入脱水、机械杂质过滤系统10中，以脱除原料中的水和机械杂质。在其中所含的不利于加氢装置长周期运转的杂质达到反应系统进料要求之后，使净化的煤焦油原料进入加氢反应系统20中进行一段加氢反应，该加氢反应系统20的操作条件由改质的煤沥青的性质来决定，以避免将煤沥青过度加氢导致增加装置的加工费用，降低经济性。在一段加氢反应结束后，使反应生成的油进入高压分离器30中，分离出的富氢气体进入氢气提纯增压系统60中使未反应的氢气再循环利用，分离出的液相产品则进入分馏系统40中分离出合格的改质的煤沥青，使其作为生产高级沥青或高级炭材料的原料，分离出的其它馏分是汽油、中间馏分油(包括柴油和部分蜡油)和干气。根据分馏系统40分离出的汽油和中间馏分油的性质再决定它们是否进入油品加氢改质系统50中以进一步提高汽柴油的性质或将所述中间馏分油中的部分蜡油再裂化为高附加值的汽柴油。较佳地，所述中间馏分油最好再进入油品加氢改质系统50中进行加工。当煤焦油原料性质较好，中间馏分油没必要再进入油品加氢改质系统50中时，油品加氢改质系统50可与加氢反应系统20并列加工煤焦油原料，以提高整个装置的加工量。
本发明的主要优点如下(1)本发明加氢工艺灵活，为煤焦油合理加工利用提供了一种新途径；(2)本发明充分考虑了煤焦油原料的特点，从工艺流程方面进行了适当的设计，尤其考虑了煤焦油原料中煤沥青高附加值利用的问题；(3)在原油供应日趋紧张，轻质油品需求上涨的情况下，提供了新的轻质油品的供应来源。
以下，通过实施例进一步详细地描述本发明。但是，应该明白，本发明无论如何也不限于这些实施例。
以下实施例使用的催化剂为煤焦油专用催化剂，它的担体最好为含硅氧化铝，本发明的含硅氧化铝的制备采用二氧化碳法成胶制备。在氧化铝制备过程中，适当加入多种助剂材料有效地修饰氧化铝的表面孔性质，尤其是表面酸性质和表面酸量，制备出合适的担体，担体性质为孔容1.0～1.3cm3，比表面积大于350m2·g-1，SiO2含量为9.0～12.0m％；催化剂的制备将制备出的担体原料磨碎后加入所需的助剂进行混捏成型，并将成型的的担体进行高温焙烧，焙烧后再用已配置好浓度的活性金属组分溶液喷浸，之后再进行焙烧成为成品。成品催化剂的性质一般为孔容0.40～0.50cm3/g，比表面；180～300m2/g，NiO4.5～8.0m％，MoO36.0～10.0m％，WO322.0～28.0m％。
实施例1-4在不同的操作条件下对煤焦油原料进行处理，中间馏分油不进加氢装置的二段加氢反应器再进行加工处理。所用原料的性质见表1。加工的目标函数为加氢改质沥青符合碳纤维的原料的指标为软化点118-124℃；焦化值50-52℃；甲苯不溶物5-10％；喹啉不溶物0.02-0.04％；灰份0.01-0.06％；硫0.5-2.5％。
表1煤焦油原料的性质
*IBP是指油品的初馏点*EBP是指油品的终馏点具体操作流程见图1。反应器催化剂的装填方案为上部装加氢保护剂，其氧化钼含量为8.0％，氧化镍含量为1.7％，孔容为0.58ml/g，比表面为175m2/g，装填量为催化剂总体积装填量的10％。其余装填煤焦油专用加氢催化剂，该催化剂的氧化钨含量为22％，氧化钼含量为7％，氧化镍含量为5％，孔容为0.38ml/g，比表面为152m2/g。
具体操作条件见表2，生成油的性质见表3-4。
表2反应操作条件
表3汽油的性质
表4中间馏分油的性质
表5改质的煤沥青的性质
实施例5-8在不同的操作条件下对煤焦油原料进行处理，中间馏分油进入加氢装置的二段加氢反应器再进行加工处理。煤焦油原料的加氢装置的一段加氢反应器的操作条件及所用原料性质同实施例1-4，加氢装置的二段加氢反应器的操作条件及生成油的性质见表6具体操作流程见图1。加氢装置的二段加氢反应器催化剂的装填方案为全部煤焦油专用加氢催化剂，该催化剂的氧化钨含量为19％，氧化钼含量为9％，氧化镍含量为5％，孔容为0.32ml/g，比表面为180m2/g。
表6反应操作条件及生成油的性质
加氢装置的二段加氢反应器加氢生产的汽油、柴油的主要性质见表7-8。
表7汽油的性质
表8柴油的性质
从上述实施例的结果可以看出，本发明的煤焦油的加氢处理能够最大化地提高煤焦油的利用率，也能最大化地提高加工煤焦油的经济效益，从生成的汽油、柴油和改质的煤焦油沥青的性质上看，都具有较好的应用前景。
虽然为了清楚和理解的目的，已对本发明进行了详细的描述，但是在阅读了本申请说明书之后，本领域技术人员将会明白，在不偏离本发明的精神和实质的前提下，可以对本发明进行各种修改和改变，这些修改和改变均落入所附权利要求书的范围之内。
实施例9
与实施例1-4不同之处在于，反应器内加氢保护剂和催化剂的装填方案为上部装加氢保护剂，其氧化钼含量为16.0％，氧化镍含量为0.5％，其余为担体氧化铝，孔容为0.95ml/g，比表面为250m2/g，装填量为催化剂总体积装填量的15％。
其余装填煤焦油专用加氢催化剂，担体为含硅氧化铝，担体性质为孔容1.0～1.3cm3，比表面积大于350m2·g-1，SiO2含量为9.0～12.0m％；该催化剂的氧化钨含量为27m％，氧化钼含量为10m％，氧化镍含量为8m％，孔容为0.50ml/g，比表面为182m2/g。
实施例10与实施例1-4不同之处在于，反应器内加氢保护剂和催化剂的装填方案为上部装加氢保护剂，其氧化钼含量为1.0％，氧化镍含量为9％，其余为担体氧化铝，孔容为0.75ml/g，比表面为130m2/g，装填量为催化剂总体积装填量的5％。
其余装填煤焦油专用加氢催化剂，担体为含硅氧化铝，担体性质为孔容1.0～1.3cm3，比表面积大于350m2·g-1，SiO2含量为9.0～12.0m％；该催化剂的氧化钨含量为22m％，氧化钼含量为6.0m％，氧化镍含量为4.5m％，孔容为0.40ml/g，比表面为300m2/g。
权利要求
1.一种煤焦油加工利用的加氢方法，其特征在于使用固定床加氢技术按如下步骤操作，(a)将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05％，然后除去机械杂质，得到净化的煤焦油原料；(b)在300-427℃的反应温度、10.0-17.0MPa的反应压力以及0.15-1.0h-1的液时体积空速下，将所述净化的煤焦油原料与氢气混合进行加氢反应，得到气、液两相产物，反应在加氢保护剂和负载型加氢催化剂存在下进行，其中氢气与煤焦油的体积比为1000∶1至3500∶1；(c)分馏所得的液相产物，得到汽油、中间馏分油和改质的煤沥青。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(b)反应中，加入的加氢保护剂孔容为0.55-0.95ml/g，比表面积为130-250m2/g，其用量为整个催化剂床层的5-15v％，加氢保护剂的组成为1-16重量％的氧化钼，0.5-9重量％的氧化镍，其余为担体氧化铝。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(b)反应中，所述加入的负载型加氢催化剂，其用量为整个催化剂床层的85-95v％，其负载金属选自元素周期表第VIB族和第VIII族的非贵金属，以担载的金属氧化物计，金属的重量含量为15.0-55.0％，并且载体选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒、分子筛、或它们中的两种或多种的混合物，成品催化剂的孔容为0.40～0.50cm3/g，比表面为180～300m2/g。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载金属选自Co、Mo、Ni和/或W，以担载的金属氧化物计，金属的重量含量为18.0-45.0％。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂中金属氧化物的质量含量为NiO4.5～8.0％，MoO36.0～10.0％，WO322.0～28.0％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(b)反应中，所述加氢反应选自固定床加氢，并且所述反应温度为320-400℃，反应压力为10.0-16.0MPa，空速为0.2-0.8h-1，其中，氢气与煤焦油的体积比为1500∶1至3000∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)后，可在300-427℃的温度、10.0-17.0MPa的压力以及0.15-1.0h-1的液时体积空速下，将步骤(c)分馏所得的中间馏分油与氢气混合进行加氢反应，得到汽油和柴油。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述煤焦油原料选自高温煤焦油的全馏分、中温煤焦油的全馏分、低温煤焦油的全馏分、或它们中的两种或多种的混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，所述脱水的方式选自闪蒸、蒸馏或加破乳剂的脱水；所述除去机械杂质的方式选自过滤、溶剂法或蒸馏；在步骤(c)中，分馏的方式选自常压和/或减压蒸馏。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述过滤为网过滤或床层过滤，所述溶剂法为溶剂抽提或溶剂稀释净沉。
全文摘要
本发明涉及煤焦油加工利用，具体地说是一种煤焦油加工利用的加氢方法，可按如下它步骤操作，(a)将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05％，然后除去机械杂质，得到净化的煤焦油原料；(b)在300－427℃的反应温度、10.0－17.0MPa的反应压力以及0.15－1.0h
文档编号C10C1/00GK101074381SQ20061004658
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月17日 优先权日2006年5月17日
发明者邱长春, 韩和文, 沈和平, 于洋 申请人:大连圣安煤化工有限公司