专利名称：一种c的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在存在氢的情况下精制烃的方法，具体地说是一种富含烯烃的C4馏分的加氢方法。
背景技术：
乙烯是石油化工的基础原料，随着国民经济的发展，我国乙烯生产能力增长较快，但仍不能满足国内市场对乙烯的需求，我国2005年的需求量为10Mt，预计2010年将达到13Mt。用石油烃进行蒸汽裂解目前仍是生产乙烯的主要方式，其中石脑油是最主要的裂解原料，但是随着石脑油资源日渐短缺，蒸汽裂解制乙烯装置生产能力的不断扩大，以及蒸汽裂解炉对原料的苛刻要求，石脑油原料来源不足成为制约我国乙烯发展的一个主要因素，开发新的蒸汽裂解制乙烯原料技术成为石化工业发展的一个重要方向。此外，蒸汽裂解制乙烯的原料在乙烯生产成本中所占的比例很大，达60％～80％，因此做好原料的优化和平衡，选择最经济的原料，是降低乙烯生产成本、提高企业竞争力的重要措施。
另一方面，随着原油中重质馏分的增多，二次加工装置在原油加工过程中所占比例越来越大，炼厂气资源也随之更加丰富，我国许多炼油化工一体化企业普遍存在着C4馏分过剩、利用率低的问题，如何合理利用这部分C4资源，提高企业的经济效益和市场竞争能力，已成为急需解决的问题。
将C4馏分作为蒸汽裂解制乙烯原料是一个较为可行的途径，但这些C4馏分中烯烃含量普遍较高，而烯烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将烯烃除去，才能将C4馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料。采用气体分馏的方法也可将C4馏分中烯烃完全分离掉，但工艺复杂，设备投资费用高，并会损失大量的丁烷。
CN1381549A公开了一种混合碳四齐聚一加氢生产异辛烷和车用液化石油气的工艺。该方法以固体酸为催化剂，采用两段固定床齐聚反应工艺，控制每段反应尾气中碳四烯烃的浓度，使第二段反应尾气中烯烃含量≤4重％，该尾气不需进行任何处理，可直接作为城市车用燃料使用，液相产物进行加氢反应生产异辛烷。但是该方法得到的尾气碳四烯烃的浓度较高，不符合蒸汽裂解制乙烯的原料中烯烃含量≤2重％的要求。
US 6040489公开了一种从C4烃流中分离1，3-丁二烯的方法，氢气、溶剂和C4烃流进入一个带有反应区的催化萃取蒸馏塔，在该塔中装有一段乙炔加氢催化剂，丁烷和丁烯由于难溶于溶剂而从塔顶拔出，易溶于溶剂的丁二烯和乙炔随溶剂被带到反应区，在该反应区乙炔被加氢后得到加氢产物，在该装置的萃取蒸馏部分分离加氢产物和丁二烯；溶剂和二烯的混合物再进入一个溶剂抽提塔经蒸馏分离；二烯进入二烯分馏塔分出1，3-丁二烯和1，2-丁二烯。但该方法虽然可以脱除C4中的炔烃和双烯，但此工艺需要双塔并且要加入溶剂，工艺比较复杂，成本大，而且所得到的产品不能满足蒸汽裂解制乙烯的原料中烯烃含量≤2重％的要求。
US 6072091公开了C3～C10烃类馏分的选择性加氢的方法，将含有乙炔，双烯的原料和富氢气通过蒸馏段和至少一个催化加氢反应床层，使原料中至少部分乙炔和双烯加氢饱和。这种方法适用于处理含高不饱和物催化裂化产品，由于处理的馏分馏程较宽，温度范围广，设备复杂不适于处理较窄的C4馏分。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种C4馏分的加氢方法。
本发明提供的方法为C4馏分与氢气混合后进入加氢反应器，先与加氢催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和反应，其反应生成物不经分离直接与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃加氢饱和反应，所得的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，加氢反应条件为反应压力1.0～5.0MPa、平均反应温度120～250℃、液时体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比150～700Nm3/m3。
本发明方法中优选的加氢反应条件为反应压力2.0～4.0MPa、平均反应温度150～220℃、液时体积空速0.75～3.5h-1、氢油体积比200～500Nm3/m3。
C4馏分指以四个碳原子的烃为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，其主要成分为异丁烯、1，3-丁二烯、1-丁烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯、正丁烷和异丁烷。C4馏分主要来源为催化裂化装置的C4馏分和蒸汽裂解制乙烯装置的C4馏分，或是蒸汽裂解制乙烯装置的C4馏分被抽提1，3-丁二烯后剩余的C4馏分，或是其它炼油或化工过程所生产的C4馏分，例如油田伴生气、乙烯齐聚的副产物、异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷的副产物中都有C4馏分。其中，由催化裂化装置产生的C4馏分最多，占我国每年C4馏分总产量的90％以上，典型的催化裂化装置的C4馏分中烯烃含量为50～60重％，同时还含有少量的硫、氮、砷化合物。本发明对原料要求宽松，具有广泛的适应性，可以是工业生产装置的C4全馏分，也可以是其中部分单体被利用后的剩余C4馏分。原料C4馏分中烯烃的含量为2～100重％，优选为5～95重％，对单个烯烃的各组分比例没有特殊要求。
本发明所述的加氢催化剂I含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5～8重％的钴和/或镍、2～15重％的钼和/或钨、＞2～8重％的碱金属。其中第VIII族金属组分优选为镍，碱金属优选为钾。所述的加氢催化剂I对二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，能在较缓和的反应条件下，将二烯烃加氢脱除。
本发明所述的加氢催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族非贵金属选自钴和/或镍。
本发明优选的加氢催化剂II含有氧化铝载体，活性金属组分钨、镍和钴，以及选自镁、锌、铁、钙中任一元素的助催化剂组分，以氧化物计并以催化剂为基准，其含量为钨10～30重％、镍1～7重％、钴0.01～1.0重％、助催化剂组分0.1～10重％。所述的氧化铝为γ-氧化铝。该催化剂具有优良加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和性能，加氢活性高，能有效地脱除C4馏分中的杂质和烯烃。
加氢催化剂I和加氢催化剂II在使用前都需进行预硫化，硫化方法与文献中报导的常规加氢精制催化剂预硫化的方法相同。例如，在一定的氢分压和一定的氢气流量下，以一定的进料量直接注入二硫化碳(CS2)或二甲基二硫(CH3-S-S-CH3，简称DMDS)，硫化温度为230℃～370℃，硫化时间为8～32小时。也可以采用器外预硫化的方法。
所述的加氢催化剂I和加氢催化剂II可以串联分段装填在一个固定床反应器内，也可以串联分装在两个固定床反应器内。加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为1∶1～1∶10，优选1∶3～1∶7。
由于二烯烃在较高的反应温度和较强的催化剂活性下容易发生聚合而结焦，所以本发明采取在较缓和的条件下先将二烯烃脱除的方法，避免了原料进入反应器后发生剧烈反应造成反应器顶部结焦和反应器压降的增加。此外，本方法中可以将一部分加氢产物(饱和的C4馏分)循环至反应器入口或第二床层入口(或第二反应器入口)，用以稀释进料中的不饱和烃浓度。在生产中，可以根据原料C4馏分中不饱和烃和杂质含量的不同，通过调节反应条件来控制精制效果，也可以根据原料C4馏分中不饱和烃含量的不同，通过改变循环稀释油或急冷油的量来改变进料中不饱和烃的浓度，减少结焦，并控制温升，使加氢装置可以长期平稳运转。
本发明的优点在于1、采用本发明提供的方法，能在较为缓和的反应条件下，脱除原料C4馏分中的大部分烯烃和其他杂质，所得到的产品C4馏分中烯烃含量小于1.0体积％，既能作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料(要求烯烃含量≤2.0体积％)，又能作为车用液化气(要求烯烃含量≤5.0体积％)，从而既解决了C4馏分过剩、综合利用率低的问题，又提供了高附加值的产品。
2、采用本发明提供的方法，可以得到更高含量的正丁烷，经分离提纯后可用于正丁烷氧化制顺酐、顺酐再酯化加氢生产1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯、四氢呋喃等紧俏的有机和精细化工产品，解决我国每年需大量进口BDO及其衍生产品的问题。
3、采用本发明提供的方法，装置运转周期长，这是因为采用两种非贵金属催化剂优化的组合装填方式，避免了原料中二烯烃聚合结焦，延缓了反应器压降上升速度，而且这两种非贵金属催化剂具有很好抗砷、抗硫的能力，和较高的活性稳定性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例所用的加氢催化剂I的商品牌号为RGO-2，加氢催化剂II的商品牌号为RS-1，均为中国石化股分有限公司催化剂长岭分公司生产。
加氢催化剂I和加氢催化剂II采用常规的干法预硫化方法，在氢分压3.2MPa、气剂体积比500的条件下，以5.0ml/h的进料量直接注入二甲基二硫(CH3-S-S-CH3，简称DMDS)，最高硫化温度为360℃，硫化时间为28小时。
实施例1本实施例采用一种C4馏分为原料A，其原料性质如表1所示，从表1可以看出，原料A的烯烃含量为64.15体积％。
原料A与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢催化剂I和加氢催化剂II接触进行反应，反应条件为3.2MPa、平均反应温度190℃、液时体积空速2.0h-1、氢油体积比为200Nm3/m3，所得的反应产物经冷却、分离后，得到C4馏分产品和富氢气体，其中富氢气体可循环使用。加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为1∶5。本实施例的C4馏分产品的主要组成如表2所示，从表2中可以看出，本实施例的烯烃饱和率高达99.99％，产品中的烯烃含量仅有0.01体积％，完全满足蒸汽裂解制乙烯装置对原料烯烃含量的要求。
实施例2本实施例采用一种C4馏分为原料B，其原料性质如表1所示，从表1可以看出，原料B的烯烃含量为54.10体积％。
原料B与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢催化剂I和加氢催化剂II接触进行反应，反应条件为2.5MPa、平均反应温度210℃、液时体积空速2.5h-1、氢油体积比为350Nm3/m3，所得的反应产物经冷却、分离后，得到C4馏分产品和富氢气体，其中富氢气体可循环使用。加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为1∶3。本实施例的C4馏分产品的主要组成如表2所示，从表2中可以看出，本实施例的烯烃饱和率高达99.96％，产品中的烯烃含量仅有0.02体积％，完全满足蒸汽裂解制乙烯装置对原料烯烃含量的要求。
表1
表2
权利要求
1.一种C4馏分的加氢方法，其特征在于C4馏分与氢气混合后进入加氢反应器，先与加氢催化剂I接触进行二烯烃加氢饱和反应，其反应生成物不经分离直接与加氢催化剂II接触进行杂质脱除和烯烃加氢饱和反应，所得的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，加氢反应条件为反应压力1.0～5.0MPa、平均反应温度120～250℃、液时体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比150～700Nm3/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为反应压力2.0～4.0MPa、平均反应温度150～220℃、液时体积空速0.75～3.5h-1、氢油体积比200～500Nm3/m3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C4馏分中烯烃的含量为2～100重％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的C4馏分中烯烃的含量为5～95重％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自VIII族的钴和/或镍、VIB族的钼和/或钨及碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5～8重％的钴和/或镍、2～15重％的钼和/或钨、＞2～8重％的碱金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族非贵金属选自钴和/或镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂II含有氧化铝载体，活性金属组分钨、镍和钴，以及选自镁、锌、铁、钙中任一元素的助催化剂组分，以氧化物计并以催化剂为基准，其含量为钨10～30重％、镍1～7重％、钴0.01～1.0重％、助催化剂组分0.1～10重％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为1∶1～1∶10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂I和加氢催化剂II的装填体积比为1∶3～1∶7。
全文摘要
一种C
文档编号C10G65/00GK101081998SQ20061008343
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者戴立顺, 屈锦华, 胡云剑, 董金辉, 夏国富, 何京明, 孟勇新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院