专利名称：一种催化剂级配的沸腾床加氢工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂级配的沸腾床加氢工艺，具体地说是在同一反应器中使用不同颗粒尺寸和加氢活性的催化剂用于烃原料加氢转化的工艺方法。
背景技术：
沸腾床加氢为气、液、固三相反应过程，烃原料和氢气混合后以上流式从反应器底部进入沸腾床反应器的高压室，然后沿着反应器轴线向上流经气液分布盘进入沸腾床反应器的有效反应区。反应器床层中的固体催化剂颗粒由向上的气液流速提升，维持催化剂颗粒处于随机的沸腾状。理想的沸腾床反应器为全返混反应器，即在有效的催化加氢反应区内，液体物流、气体和固体催化剂均勻分布，反应器出口处的物流组成与反应器内的物流组成基本相同，所以部分未反应的原料将随着转化后产品一起流出反应器。由于全返混反应器的原料转化率较低，所以通常采用多个反应器串联的操作方式，将不同功能的催化剂依次装填在不同的反应器或用隔板分开的同一反应器的不同反应段，以提高原料的转化率。 这将增加投资成本，造成资源的不合理利用，如何在较低成本下进行沸腾床加氢操作，并能最大限度地提高产品质量和原料转化率是值得深入研究的重要问题。US Re 25，770描述了典型的沸腾床工艺，气液物流从反应器底部进入沸腾床反应器，然后沿着反应器轴向上升保持催化剂处于沸腾状，反应器中设置内循环杯进行气液分离。整个反应器处于返混状态，所以原料物流的转化率较低，并且产品质量较差。中国专利CN01106024.7介绍了一种采用沸腾床加工劣质油的改质方法。该发明中介绍用流体分布盘或筛板将沸腾床反应器隔开形成不同的反应段，将不同加氢功能的催化剂装填在不同的反应段进行加氢反应。本发明的缺点在于由于使用隔板将反应器分成不同反应段，则需要在不同反应段上部形成固体与气液混合物的有效分离，否则催化剂将阻塞分布盘上的孔道，这将需要增加分离空间或增设分离设备，从而限制了催化剂膨胀比， 减少了有效的催化反应空间，增加了操作难度并浪费了有效的反应体积。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种催化剂级配的沸腾床加氢工艺，在设有内循环区的反应器中使用不同加氢活性的催化剂，可以提高原料转化率，提高产品质量。本发明提供的催化剂级配的沸腾床加氢工艺包括烃原料与氢气混合从沸腾床反应器底部进入反应器，在加氢处理条件下进行反应，其中所述的沸腾床反应器包括两个或两个以上的内循环区，按照烃原料与催化剂接触的顺序，不同内循环区中使用的催化剂颗粒尺寸逐渐减小。所述的沸腾床加氢反应器包括垂直于地面的圆筒型反应器壳体、位于壳体内上部的三相分离器、导向结构和至少两个内循环区。每个所述的内循环区包括圆筒、锥形扩散段和导向结构，所述的导向结构为设置于反应器内壁的环形凸起结构，其沿反应器轴线的纵截面为梯形或弓形。沸腾床反应器及内循环区的具体结构可以参见本申请人的专利CN200910204287.9中的记载。根据反应器的高径比和转化深度的要求可以在反应器中设置 2 6个内循环区，优选设置2 3个内循环区，其中不同的内循环区的圆筒内径可以相同或不同。可以在不同的内循环区分别设置新鲜催化剂的加入和失活催化剂排出部件，也可以仅在反应器顶部设置催化剂加入部件，在反应器底部设置催化剂排出部件。所述的烃原料可以包括任何石油原料，如原油、直馏蜡油、焦化蜡油、溶剂脱浙青油、常压渣油和减压渣油等。根据本发明提供的加氢工艺，沿烃原料与催化剂的接触顺序，内循环区中催化剂的颗粒尺寸减小0. 01 1mm，优选减小0. 05 0. 5mm。不同的内循环区中至少使用两种不同活性的加氢处理催化剂，不同内循环区催化剂的活性相同或者不同。在本发明方法的一种具体实施方式
中，沿重烃物料与催化剂的接触顺序，不同内循环区中的催化剂的活性逐渐增加。即从反应器底部到顶部的内循环区使用催化剂的活性逐渐增加，颗粒尺寸逐渐减小。一般来说，催化剂中活性金属含量的多少反应了催化剂的加氢活性，通常活性金属含量高的催化剂加氢活性高，活性金属含量低的催化剂加氢活性较低。所述的催化剂的活性逐渐增加，通常是指催化剂中的活性金属含量递增比例为10% 500%，优选范围为50% 300%。根据本发明提供的加氢工艺，催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形。反应器中催化剂活性金属含量(以重量百分比计)其中镍或钴以氧化物计为0. 10%，钼或钨以氧化物计为0. 5% 25%，堆密度为0. 5 0. 9g/cm3，颗粒尺寸(球形直径或条形直径)为0. 08 1. Omm,比表面积为80 300m2/g。各内循环区催化剂的使用量可以根据原料性质和要求的转化深度确定。通常沿着反应器轴向，从下到上催化剂的使用比例减少，递减范围为1 50%。沸腾床加氢反应条件为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 釙、氢油体积比为400 3000。各内循环区的反应温度和空速可以相同或不同。本发明的催化剂级配沸腾床加氢工艺在沸腾床反应区形成连通的多个内循环区域，同时不同的内循环区使用不同颗粒尺寸和不同活性的催化剂。该催化剂级配方式既使其与沸腾床的特点紧密结合，又可以克服沸腾床反应器存在的缺点。众所周知，与固定床反应器相比，沸腾床反应器催化剂使用量少，催化剂颗粒间空隙率大，可以加工各种劣质原料，所以具有原料适应性强的特点，同时由于要保证反应器中的催化剂处于沸腾状，要求气液流体具有一定的线速度，所以沸腾床反应器的液时空速较高，沸腾床反应器内的物流处于返混状态，实现等温操作，可以避免局部过热现象发生。但由于催化剂处于沸腾状，气液与固体催化剂的接触效果不如密相装填的固定床反应器，使其传质效果受到影响，反应器出口的液体产品质量较差，同时由于返混操作模式，部分未来得及反应的原料也随着加氢产品排除反应器，影响了原料的转化率。通常的沸腾床反应器都是单器单剂的操作方式，即一个反应器中使用多种催化剂，由于整个反应器是一个均勻的返混状态，所以在整个催化反应区，物流组成和固体催化剂的分布几乎是均勻的，则在催化剂在线排出时，部分新鲜催化剂或未完全失活的催化剂随着失活催化剂排出装置，而活性催化剂与失活催化剂几乎无法分开，这大大浪费了资源。采用带有多个内循环区的沸腾床反应器，不同的内循环区添加不同颗粒尺寸和不同功能的催化剂，可以将催化剂与反应器物流性质合理匹配，同时整个反应器可以实现多个操作区间，增加了操作的灵活性。与现有技术相比，本发明催化剂级配的沸腾床加氢工艺的优点是1、在沸腾床反应器的不同反应区中，沿着烃原料与催化剂接触的顺序使用催化剂颗粒尺寸递减及加氢活性递增的催化剂级配方式，可以将不同反应区物流性质与催化剂性质合理匹配，充分发挥催化剂的活性，提高物流杂质脱除率。2、在沸腾床反应器中设置多个内循环区，可以形成多个沸腾的操作区间，使得整个沸腾床反应器操作更灵活。3、沸腾床内循环区间的存在延长了反应后物流中液体组分在沸腾床反应器中的停留时间，有利于增加轻油收率。4、由于沸腾床反应器为返混程度很高的反应器，所以通常反应器流出物中含有部分未转化的原料，设置多个小的内循环区，可以使得原料多次循环转化，有利于提高转化率。5、沸腾床反应器的内循环区是经过变径和增加导向结构形成的小的物流内循环区域，并非严格分开的不同区域，反应器上部的高活性催化剂随着沉积金属和焦炭量的增加使其重量增加，同时也不能满足该区域的活性要求，但其可以滑落到位于下部的内循环区，有利于催化剂活性的充分利用。
图1为本发明催化剂级配的沸腾床加氢工艺一种实施方案的反应器结构示意图 (只设置两个内循环区)。其中1 一原料进口管，2-分布盘，3-反应器壳体，4-导向结构，5-三相分离器内筒，6-三相分离器外筒，7-催化剂床层，8-导向口，9-新鲜催化剂加入管；10-气体排出管， 11-三相分离器，12-液体排出口，13-三相分离器催化剂下料口，14-圆筒，15-锥形扩大段， 16-失活催化剂排放管，17-内循环区1，18-内循环区2。
具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。结合图1，本发明催化剂级配的沸腾床反应工艺如下反应热烃原料与热氢气混合后由进料口 1进入反应器，经气液分布器2后进入沸腾床反应器的有效反应空间，随之进入靠近分布盘的由导向结构4、圆筒14及锥形扩散段 15构成的内循环区17，物流经导向结构4形成的导向口 8和圆筒的锥形扩散段15汇集到圆筒14流体通道中，由于此时流体通道的横截面积减小，所以气液流速加快，流体通过圆筒顶部后，流体通道瞬间扩大，气液流体流速瞬间减小，其携带固体催化剂的能力降低，致使部分反应后的液体和未转化原料及固体催化剂沿着圆筒外壁与反应器内壁形成的通道向下流进入导向口与从反应器下部向上流的物流混合，从而形成小的内循环区17。由内循环区17上升的气相物流和部分液相物流及少量携带的催化剂进入紧邻相分离器的内循环区18，在内循环区18也发生上述重组分和固体催化剂循环及气相物流和部分液相物流上升现象，其中上升的物流经导向结构4围成的导向口 8进入相分离器11，进行相分离气体首先分离出来，通过气体排出口 10排出反应器，分离下来的催化剂经下料口 13返回反应区，而基本不含催化剂颗粒的澄清液体物流通过液体排出口 12排出反应器。为了及时将失活催化剂排出反应器和补充新鲜催化剂，可以通过反应器上部的催化剂加入管9往反应系统中补充新鲜催化剂，而通过反应器下部的排放管16将部分失活催化剂排出反应系统。本发明沸腾床加氢的操作条件为反应压力为6 30MPa，优选为10 ISMPa ；反应温度为350 500°C，优选为400 450°C ；空速为0. 1 釙―1，优选为0. 5 ^T1 ；氢油体积比为400 2000，优选为600 1500。沸腾床反应器的两个不同内循环区使用不同活性的催化剂，从反应器底部到顶部的内循环区使用催化剂的活性依次增加，催化剂的比表面积增大，颗粒度减小。催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形。反应器中催化剂活性金属含量(以重量百分比计)其中镍或钴以氧化物计为0. 10%，钼或钨以氧化物计为0. 5% 25%，堆密度为0. 5 0. 9g/em3，颗粒尺寸(球形直径或条形直径)为0. 08
1.Omm,比表面积为80 300m2/g。根据本发明提供的加氢工艺，沿烃原料与催化剂的接触顺序，内循环区中催化剂的颗粒尺寸减小0. 01 1mm，优选减小0. 05 0. 5mm。催化剂中的活性金属含量递增比例为10 % 500 %，优选50 % 300 %。以下结合实施例进一步对本发明催化剂级配的沸腾床加氢效果进行描述。实施例1本实施例为使用带有两个内循环的沸腾床加氢反应器进行劣质油加工的实施方案。其中在两个内循环区分别使用不同加氢活性的催化剂，靠近反应器下部的内循环区17 使用的催化剂性质和组成为镍(按其氧化物来计算)，钨为4% (按其氧化物来计算)， 堆密度为0. 7g/cm3，颗粒直径为0. 6mm,比表面积为90m2/g ；靠近反应器上部内循环区18使用的催化剂性质与组成为镍3% (按其氧化物来计算)，钼10% (按其氧化物来计算)，堆密度为0. Mg/cm3，颗粒直径为0. 3mm,比表面积为220m2/g。其中内循环区17与循环区18 催化剂填装比例为3 1。试验使用的原料性质为残炭值18. 3%，金属含量160 μ g. 8_1，浙青质3%，S含量
2.5%，N含量0. 6%，是用常规方法难以加工的劣质原料。试验条件及结果见表1。比较例1该比较例1与实施例1基本相同，不同之处在于反应器内未设置内循环区。反应器使用与实施例1中内循环区17相同的催化剂。反应条件和试验原料同实施例1，其中具体试验条件及结果见表1。比较例2该比较例2与实施例1基本相同，不同之处在于反应器内未设置内循环区。反应器使用与实施例1中内循环区18相同的催化剂。反应条件和试验原料同实施例1，其中具体试验条件及结果见表1。表1试验条件及试验结果
权利要求
1.一种催化剂级配的沸腾床加氢工艺，包括烃原料与氢气混合从沸腾床反应器底部进入反应器，在加氢处理条件下进行反应，其中所述的沸腾床反应器包括两个或两个以上的内循环区，按照烃原料与催化剂接触的顺序，不同内循环区中使用的催化剂颗粒尺寸逐渐减小，颗粒尺寸的递减范围为0.01 1mm。
2.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述的沸腾床加氢反应器包括垂直于地面的圆筒型反应器壳体、位于壳体内上部的三相分离器、导向结构和至少两个内循环区。
3.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，每个所述的内循环区包括圆筒、锥形扩散段和导向结构。
4.按照权利要求3所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述的沸腾床反应器包括2 6内循环区，不同的内循环区的圆筒内径可以相同或不同。
5.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，在不同的内循环区分别设置新鲜催化剂的加入和失活催化剂排出部件。
6.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述催化剂的颗粒尺寸递减范围为0. 05 0. 5mm。
7.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，按照重烃物料与催化剂的接触顺序，不同内循环区中的催化剂的活性逐渐增加。
8.按照权利要求7所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，按照重烃物料与催化剂的接触顺序，不同内循环区中的催化剂的活性金属含量递增比例为10% 500%。
9.按照权利要求7或8所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，按照重烃物料与催化剂的接触顺序，不同内循环区中的催化剂的活性金属含量递增比例为50% 300%。
10.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，按照烃原料与催化剂的接触顺序，不同的内循环区中的催化剂的使用比例逐渐减少，递减范围为10% 70%。
11.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述催化剂的活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。
12.按照权利要求1或11所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述催化剂中活性金属的含量以重量百分比计为镍或钴以氧化物计为0. 10%，钼或钨以氧化物计为 0. 5% 25% ；催化剂的堆密度为0. 5 0. 9g/cm3，颗粒尺寸为0. 08 1. Omm,比表面积为 80 300m2/go
13.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述的烃原料选自原油、直馏蜡油、焦化蜡油、溶剂脱浙青油、常压渣油和减压渣油中的一种或几种。
14.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述的加氢处理条件为反应压力为6 30MPa，反应温度为350 500°C，体积空速为0. 1 51Γ1，氢油体积比为400 3000。
15.按照权利要求1所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于，所述的不同的内循环区中的反应温度相同或者不同。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂级配的沸腾床加氢工艺。该方法包括烃原料与氢气混合从沸腾床反应器底部进入反应器，在加氢处理条件下进行反应，其中所述的沸腾床反应器包括两个或两个以上的内循环区，按照烃原料与催化剂接触的顺序，不同内循环区中使用的催化剂颗粒尺寸逐渐减小，递减范围为0.01～1mm。本发明在沸腾床反应器中设置多个内循环区，形成多个沸腾的操作区间，使得整个沸腾床反应器操作更灵活；同时不同内循环区使用不同颗粒尺寸和不同活性的催化剂，可以实现反应物流性质与催化剂性能的合理匹配，充分发挥催化剂的活性，增加轻油收率并提高产品质量。
文档编号C10G47/30GK102311763SQ201010222408
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者胡长禄, 贾丽, 贾永忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院