专利名称：轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法
技术领域：
本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法。
背景技术：
催化裂化轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分，一般与直馏柴油混合使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达50% 85%，其中萘系双环芳烃占到70% 左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15%左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高(0. 2-1. 5wt%)，十六烷值只有20 35，点火性能差。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。因此，LCO应用的新工艺也被不断的开发。为了满足LCO不断拓展的新用途和与之相适应的新工艺的开发(如，采用催化LCO 加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等)，脱除LCO中的硫、氮等杂质是LCO能否进一步开发应用的关键。因为LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先期去除。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为(1)LC0中含有如4，6_ 二甲基苯并噻吩G，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的都对深度脱硫有抑制作用；C3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫 (HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢脱硫催化剂， 但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫 (HDS) /烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。为了提高LCO加氢脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致LCO中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于LCO中大量芳烃组分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺， 部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25%。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了馏分油(LC0、柴油)中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有轻循环油在加氢脱硫过程中存在的选择性较低，活性不高，稳定性差，芳烃损失量大的问题，提供一种新的轻循环油加氢脱硫的催化剂，该催化剂用于轻循环油加氢脱硫反应，具有氢耗低、芳烃损失量小的优点。本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的轻循环油加氢脱硫方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)70 97%的复合载体；和载于其上的b)l 8^^9 0)0^)2-25^^9^03 ；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分 d) 70 99. 8%氧化铝；e)0. 10 20%弱酸性分子筛；f)0. 01 2. 0% P2O5 ；g)0. 1 8. 0% MgO。上述技术方案中以重量百分比计氧化镁的用量约占载体重量的0. 2 5% ；以重量百分比计P2O5的用量约占载体重量的0. 1 1.5% ；弱酸性沸石分子筛选自低硅铝比的 UFI (UZM-5 其 Si/ΑΙ < 15)、MWff (MCM-22、MCM-56 其 Si/ΑΙ < 15)、STI (辉沸石其 Si/Al
<5)、OFF (菱钾沸石其 Si/Al < 5)、FAU (八面沸石其 Si/Al < 5)、ΒΕΑ(β 沸石其 Si/Al
<30)、FER (镁碱沸石、ZSM-35其Si/Al < 50)或MOR (丝光沸石其Si/Al < 5)分子筛的至少一种，弱酸性分子筛的用量约占载体重量的0.2 10% ；以重量百分比计CoO的用量为3 6wt%，MoO3的用量为8 20wt%。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种轻循环油选择性加氢脱硫方法，以含硫量2000 15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢气与轻循环油的体积比为300 800 1，在温度为250 450°C，空速为0. 5 3小时、压力为3 12MPa 条件下，原料与催化剂接触，反应后轻循环油中硫的脱除率以重量百分比计大于92%，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97%，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a) 70 97%的复合载体；和载于其上的b) 1 8%的CoO ；c) 2 25%的MoO3 ；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分d)70 99. 8%氧化铝；e)0. 10 20%弱酸性分子筛；f)0. 01 2. 0% P2O5 ； g)0. 1 8. 0% MgO0上述技术方案中以重量百分比计氧化镁的用量约占载体重量的0.2 5% ；以重量百分比计P2O5的用量约占载体重量的0. 1 1.5% ；弱酸性沸石分子筛选自低硅铝比的 UFI (UZM-5 其 Si/Al < 15)、MWff (MCM-22、MCM-56 其 Si/Al < 15)、STI (辉沸石其 Si/Al
<5)、OFF (菱钾沸石其 Si/Al < 5)、FAU (八面沸石其 Si/Al < 5)、ΒΕΑ(β 沸石其 Si/Al
<30)、FER (镁碱沸石、ZSM-35其Si/Al < 50)或MOR (丝光沸石其Si/Al < 5)分子筛的至少一种，弱酸性分子筛的用量约占载体重量的0. 2 10% ；以重量百分比计CoO的用量为3 6wt%，MoO3的用量为8 20wt%。本发明采用Co、Mo为活性组分，添加弱酸性分子筛提高催化剂的酸性，同时利用多组分复合载体的协同作用，大大提高的催化剂的脱硫脱氮活性。由于Co、Mo具有相对较弱的加氢活性，以及弱酸性分子筛较弱的酸性，大大减少了芳烃的开环与加氢饱和形成环烷烃的比例。使用本发明的催化剂及其方法，在氢气与轻循环油的体积比为300 800 1， 在温度为250 450°C，空速为0. 5 3小时、压力为3 12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后可使轻循环油中的硫含量以重量百分比计去除92%以上，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97%，取得了较好的技术效果。本发明中催化剂的制备方法如下将可溶金属镁盐、磷酸盐或磷酸、硝酸组成的溶液与氧化铝(拟薄水铝石)、弱酸性分子筛混捏成型，经干燥焙烧后得复合载体，也可将氧化镁粉、氧化铝(拟薄水铝石)、弱酸性分子筛与磷酸盐或磷酸、硝酸等组成的酸性溶液混捏成型，经干燥焙烧后得复合载体。添加的金属镁盐为硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氯化镁、 氧化镁、硫酸镁、磷酸镁、氢氧化镁等。所用弱酸性沸石分子筛为低硅铝比的UFI (UZM-5)、 MWff (MCM-22、MCM-56)、STI (辉沸石)、OFF (菱钾沸石)、FAU (八面沸石)、BEA ( β 沸石)、 FER(镁碱沸石、ZSM-3Q或MOR(丝光沸石)分子筛的至少一种。复合载体制备过程添加镁的量以氧化镁计量约占载体重量的0. 1 8.0wt%，最好0.2 5.0wt%。复合载体制备过程添加磷酸或磷酸盐的磷含量(I32O5)约占载体重量的0.01 2.0%，最好0.1 1.5Wt%。复合载体制备过程添加的分子筛含量约占载体重量的0. 1 20wt%，最好0.2 IOwt %0复合载体上活性组分采用其可溶性盐配制成的溶液浸渍或喷淋负载，CoO的负载量为1. 0 8. 0%;最好3. 0 6. 0wt%;Mo03的负载量为2. 0 25wt%，最好8. 0 20wt%o下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1复合载体的制备A 取薄水铝石95克，UFI分子筛5克混合均勻。B 取水20克， 加1 1硝酸5. 0克，IOwt^磷酸3. 5克，20Wt%醋酸镁50克，混合溶解均勻。将B缓缓加入A并搅拌均勻，捏合40分钟后，130°C干燥3小时，500°C焙烧2小时，既得、-Al2O3复合载体1。催化剂制备，采用浸渍法制备催化剂载体，浸渍液配制，称取碱式碳酸钴5. 5克， 加柠檬酸5. 6克，水60克，加热溶解，后加乙二胺20克，再加钼酸铵20克搅拌到完全溶解， 称取100克复合载体I，将浸渍液均勻喷洒在载体上，经干燥焙烧后既得加氢脱硫催化剂。 复合载体及催化剂组成分别见表1和表2。实施例2 9复合载体与实施1例完全相同，只是载体原料配比不同，改变的条件见表1。催化剂的制备方法与实施1例完全相同，只是复合载体上负载的活性组的量有所不同，具体见表2。表 权利要求
1.一种轻循环油选择性加氢脱硫催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)70 97%的复合载体；和载于其上的b)1 8%的 CoO ；c)2 25% 的 MoO3 ；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分d)70 99.8%氧化铝；e)0.10 20%弱酸性分子筛；f)0.01 2. 0% P2O5 ；g)0.1 8. 0% MgO0
2.根据权利要求1所述轻循环油加氢脱硫催化剂，其特征在于复合载体中，以重量百分比计氧化镁的用量约占载体重量的0. 2 5% ；以重量百分比计P2O5的用量约占载体重量的0. 1 1. 5% ；弱酸性分子筛的用量约占载体重量的0. 2 10%。
3.根据权利要求1所述轻循环油加氢脱硫催化剂，其特征在于在复合载体中，弱酸性分子筛选自UFI、MWff、STI、OFF、FAU、ΒΕΑ、FER或MOR分子筛的至少一种。
4.根据权利要求1所述轻循环油加氢脱硫催化剂，其特征在于复合载体中，以重量百分比计CoO的用量为3 6wt%，MoO3的用量为8 20wt%。
5.一种轻循环油选择性加氢脱硫方法，以含硫量2000 15000ppm轻循环油和氢气为原料，其中氢气与轻循环油的体积比为300 800 1，在温度为250 450°C，自己；重量空速为0. 5 3小时―1，压力为3 12MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后轻循环油中硫的脱除率以重量百分比计大于92%，产物中芳烃总保留率以重量百分比计大于97%，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)70 97%的复合载体；和载于其上的b)1 8%的 CoO ；c)2 25% 的 MoO3 ；其中复合载体以重量百分比计包括以下组分d)70 99.8%氧化铝；e)0.10 20%弱酸性分子筛；f)0.01 2. 0% P2O5 ；g)0.1 8. 0% MgO0
6.根据权利要求5所述轻循环油加氢脱硫方法，其特征在于复合载体中，以重量百分比计氧化镁的用量约占载体重量的0. 2 5% ；以重量百分比计P2O5的用量约占载体重量的0. 1 1. 5% ；弱酸性分子筛的用量约占载体重量的0. 2 10%。
7.根据权利要求1所述轻循环油加氢脱硫方法，其特征在于在复合载体中，弱酸性分子筛选自UFI、MWff、STI、OFF、FAU、ΒΕΑ、FER或MOR分子筛的至少一种。
8.根据权利要求1所述轻循环油加氢脱硫方法，其特征在于复合载体中，以重量百分比计CoO的用量为3 6%，MoO3的用量为8 20%。
全文摘要
本发明涉及一种用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法，主要解决以往轻循环油因为脱硫而造成芳烃损失量大的问题。本发明通过采用一种轻循环油选择性加氢脱硫方法，以重量百分比计使轻循环油中硫的脱除率大于92％，产物中芳烃总保留率大于97％，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)70～97％的复合载体；和载于其上的b)1～8％的CoO；c)2～25％的MoO3的技术方案较好地解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢脱硫的工业生产中。
文档编号C10G45/12GK102451751SQ201010513958
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者孔德金, 郑钧林, 钱斌, 陈燕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院