专利名称：一种蜡油加氢处理工艺的催化剂硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种蜡油加氢处理工艺催化剂硫化方法，特别是对于炼油企业包括渣油加氢工艺装置，高压加氢裂化工艺装置和蜡油加氢处理工艺装置的蜡油加氢处理工艺硫化方法。
背景技术：
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下，直接与一定浓度的硫化剂接触而进行硫化。USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用 量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN101003749A提供了一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下，无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器；通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气，反应系统提升压力至加氢裂化反应所需压力；气流稳定后切换氢气，氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温，将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度，将氢气调至加氢裂化反应所需流量；切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化，避免由预硫化带来的问题，且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。CN99123716.1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350 420°C下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。CN01106022. 0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。现代炼油企业中，一般包括多套加氢装置，一般包括蜡油加氢处理、加氢裂化、渣油加氢处理、柴油加氢精制、汽油加氢改质、航煤加氢精制、润滑油基础油加氢精制、石蜡加氢精制等，并且对于大型炼油企业，某一类型的加氢装置一般也包括多套，加氢装置已成为炼油企业中数量最多的加工装置。不同加氢装置的目的虽有所不同，但脱硫反应是众多加氢装置中存在的共同反应，随着原料高硫化的发展，以及清洁燃料低硫化的要求，脱硫反应成为加氢装置的重要功能之一，某些加氢装置的主要目的就是加氢脱硫，如蜡油加氢处理装置、渣油加氢处理装置等。现有技术加氢催化剂硫化过程仅针对某一套加氢装置，没有考虑多套加氢装置的联合操作。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蜡油加氢处理工艺所应用的催化剂的硫化方法，结合渣油加氢处理装置或者加氢裂化工艺装置进行催化剂硫化开工，提高硫化效率、减少硫化剂消耗。本发明的蜡油加氢处理工艺的催化剂硫化方法包括如下内容
(1)渣油加氢处理装置或者加氢裂化工艺装置正常运转；
(2)蜡油加氢处理工艺装置包括蜡油加氢处理反应器，反应器装填氧化态蜡油加氢处理催化剂；
(3)蜡油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作；
(4)调整稳定运转的渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；
(5)将渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入蜡油加氢处理装置，对蜡油加氢处理装置进行硫化操作；
(6)加蜡油加氢处理催化剂的硫化过程包括在200°C 240°C下恒温4tTl6h，H2S的浓度控制为500 μ L/L 1000 μ L/L ;在260 300°C下恒温2h 16h小时，H2S的浓度控制为 3000 u L/L 20000 y L/L ;在 310 °C 380 °C 下恒温 4h 20h，H2S 的浓度在 5000 u L/L 20000μL/L，硫化结束；
(7)硫化结束后，蜡油加氢处理装置进行自身循环氢循环操作，调整床层至反应温度，切换原料油进行加氢处理反应。本发明方法中，步骤(I)所述的稳定运转的渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置，一般是炼油企业中稳定生产运转的高压装置，压力等级与蜡油加氢处理装置相同，一般为l(T25MPa。渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的操作条件按正常操作进行，仅需按蜡油加氢处理装置开工硫化时所需硫化氢的浓度控制循环氢脱硫化氢装置的脱硫率。本发明方法中，步骤(2)所述的蜡油加氢处理装置一般包括蜡油加氢处理反应系统。本发明方法中，步骤(2 )蜡油加氢处理催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。蜡油加氢处理催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝等，负载加氢活性金属组分。蜡油加氢处理催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt9T50wt%。蜡油加氢处理催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。本发明方法中，步骤(3)所述的气体置换、装置气密等操作为本领域技术人员所熟知的开工方法。本发明方法中，步骤(4)所述的渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置，可以按本领域技术人员熟知的方法调节脱硫化氢效率，以满足蜡油加氢处理装置硫化所需要的硫化氢用量，一般采用调节循环氢脱硫化氢装置吸收剂(一般为胺液)用量的方式进行调节。渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的进料硫含量一般为1% (质量)以上，优选为1.59T5%。本发明方法中，步骤(5)所述的将渣油加氢处理装置或者加氢裂化工艺装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体，引入蜡油加氢处理装置，即开始联合装置气体循环，蜡油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置开启，使进入渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的气体中的硫化氢含量满足蜡油渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的要求，一般为500 u L/L 以下。本发明方法中，所述蜡油加氢处理装置的硫化过程可以采用湿法硫化或干法硫化。如采用湿法硫化，一般在130°C 180°C之间，往蜡油加氢处理装置反应系统内引入开工硫化油，硫化油吸附温升波通过全部催化剂床层后，即可按照步骤(6)所述过程进行硫化；若采用干法硫化，直接按照步骤(6)所述的过程进行硫化即可。步骤(6)蜡油加氢处理装置的硫化过程一般如下在蜡油加氢处理装置130°C 180°C期间，停止渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢系统，调整循环氢脱硫化氢装置脱硫率，将渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢引入蜡油加氢处理工艺装置进行开工，并确认H2S穿透蜡油加氢处理工艺反应器催化剂床层。之后调整渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力，达到蜡油加氢处理装置硫化过程所需的硫化氢浓度，以I0C /h 3(TC /h的速度将蜡油加氢处理工艺反应器各床层升至200°C 240°C，恒温4h 16h小时，然后以1°C /tT30°C /h的速度将加氢裂化工艺反应器各床层升至260°C ^300°C,恒温2tTl6h小时，以1°C /tT30°C /h的速度将蜡油加氢处理工艺反应器各床层升至3100C 380°C，恒温4h 20h小时。蜡油加氢处理装置开工时循环氢中硫化氢的浓度指渣油加氢装置或加氢裂化装置脱硫化氢装置出口中的循环氢气中H2S的浓度。本发明方法中，步骤(7)所述的蜡油加氢处理装置硫化结束后，调整到正常的工作流程，按本领域技术人员熟知的方法调整操作条件，切换原料油。本发明方法将渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢，作为蜡油加氢处理工艺装置的含硫化剂的硫化循环氢的硫化方法，具有如下优点1、本发明提供的氧化态蜡油加氢处理催化剂的硫化方法，可以保证较高的硫化效果。2、本发明提供的方法，只要对现有设备进行简单的改造，就可以达到要求，减少硫化投资，同时避免人工注入硫化剂对人体的毒害，简便开工操作，有着可观的经济效益和社会效益。3、由于该方法中，采用将渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的脱硫装置的产出气体，引入蜡油加氢处理装置，形成联合装置气体循环，并用控制渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置循环氢脱硫化氢装置的处理能力，来提供蜡油加氢处理工艺装置在硫化过程硫化剂，有效地利用渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的脱硫装置产出气体中的硫化氢。4、采用本发明提供的蜡油加氢处理工艺的催化剂硫化开工方法，其工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具有较高的催化活性。
图1是本发明蜡油加氢处理工艺催化剂硫化方法流程示意图。其中1_渣油加氢处理装置，2-渣油加氢处理装置反应产物气液分离器，3-渣油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置，4-蜡油加氢处理装置，5-蜡油加氢处理装置反应产物气液分离器，6-蜡油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置。
具体实施例方式本发明方法中，采用渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体，引入蜡油加氢处理装置，即联合装置气体循环，蜡油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置开启，控制进入渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的气体中的硫化氢含量满足渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的要求。催化剂床层温度达到95 180°C时，可以引入或不引入硫化油，弓丨渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体进入反应器，硫化油体积空速为0. 5HT1，氢油体积比为1001500。下面结合附图进一步说明本发明具体方法与效果。如图1所示，在蜡油加氢处理装置的催化剂硫化过程中，循环氢气和渣油原料混合后，经过洛油加氢处理装置I (以洛油加氢处理装置为例)，进入洛油加氢处理装置反应产物气液分离器2，进行 气和生成油分离，气体经过渣油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置3，进行一定量的脱硫化氢，含硫化氢的循环氢气引入蜡油加氢处理装置4，进行硫化，再经过蜡油加氢处理装置反应产 物气液分离器5，进入蜡油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置6，进行脱硫化氢处理，返回到渣油加氢处理装置I。下面通过具体实施例对本发明方法作详细的描述。本发明中实施例中所采用的氧化态加氢处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FF-14。FF-14催化剂以氧化铝为载体，以Mo-N1-Co为活性组分。各实施例中，FF-14使用量为100克。其中未指明基准的百分比为重量百分比。同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1，实施例中所用催化剂工艺评价条件见表2。表I原料油
原料油_ I伊朗VGO
承度(2(TC )，g. cnf3 0. 9168 "
}留程(IBP/EBP)，°C 336/546 一 被 / 氢，%86. 44/12. 7~
#L，%2.64"
氮，M~g. g-1_2087_
表2催化剂工艺评价条件
11料油I伊朗VGO
催化剂Iff -1权利要求
1.一种蜡油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，包括以下步骤 (1)渣油加氢处理装置或者加氢裂化工艺装置正常运转； (2)蜡油加氢处理工艺装置包括蜡油加氢处理反应器，反应器装填氧化态蜡油加氢处理催化剂； (3)蜡油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作； (4)调整稳定运转的渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率； (5)将渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入蜡油加氢处理装置，对蜡油加氢处理装置进行硫化操作； (6)加蜡油加氢处理催化剂的硫化过程包括在200°C 240°C下恒温4tTl6h，H2S的浓度控制为500 ii L/L 1000 ii L/L ;在260 300°C下恒温2h 16h小时，H2S的浓度控制为 3000 u L/L 20000 y L/L ;在 310 °C 380 °C 下恒温 4h 20h，H2S 的浓度在 5000 u L/L 20000iiL/L，硫化结束； (7)硫化结束后，蜡油加氢处理装置进行自身循环氢循环操作，调整床层至反应温度，切换原料油进行加氢处理反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中的稳定运转的渣油加氢装置或者加氢裂化工艺装置，是炼油企业中稳定生产运转的高压装置，压力等级与蜡油加氢处理装置相同，压力为10 25MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的蜡油加氢处理装置包括蜡油加氢处理反应系统。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述渣油加氢处理装置或加氢裂化装置的进料硫质量含量为1%以上，优选为29^5%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述蜡油加氢处理装置的硫化过程采用湿法硫化，在130°C 180°C之间，往蜡油加氢处理装置反应系统内引入开工硫化油，硫化油吸附温升波通过全部催化剂床层后，再进行后续的升温操作。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述的蜡油加氢处理装置的硫化过程采用干法硫化。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述蜡油加氢处理催化剂以无酸性或弱酸性的耐熔多孔氧化物为载体，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt9T50Wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置，采用调节循环氢脱硫化氢装置吸收剂用量的方式调整脱硫率。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的将渣油加氢处理装置或者加氢裂化工艺装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体，引入蜡油加氢处理装置，即开始联合装置气体循环，蜡油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置开启，使进入渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的气体中的硫化氢含量满足蜡油渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的要求。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)蜡油加氢处理装置的硫化过程中，在蜡油加氢处理装置130°C 180°C期间，停止渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢系统，调整循环氢脱硫化氢装置脱硫率，将渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢引入蜡油加氢处理工艺装置进行开工，并确认H2S穿透蜡油加氢处理工艺反应器催化剂床层，之后调整渣油加氢处理装置或者加氢裂化装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力，达到蜡油加氢处理装置硫化过程所需的硫化氢浓度。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)加氢处理装置的硫化过程中的升温速度为1°C /h 30°C /h。
全文摘要
本发明公开了一种蜡油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，包括(1)正常运转的渣油加氢处理装置或加氢裂化装置；(2)蜡油加氢处理工艺装置包括加氢处理反应器；(3)调整稳定运转的渣油加氢处理装置或者加氢裂化工艺装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；(4)将渣油加氢处理或加氢裂化工艺装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入蜡油加氢处理装置，对蜡油加氢处理装置进行硫化操作；(5)按正常蜡油加氢处理装置硫化条件进行硫化，直至结束。本发明方法可以提高硫化效率、减少硫化剂消耗。
文档编号C10G67/00GK103059971SQ201110321359
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者陈 光, 孟雪松, 陈琳, 高玉兰, 石友良, 吴子明, 杜艳泽, 孙士可 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院