再生芳构化催化剂的方法
【专利摘要】公开了用于处理或再生失效催化剂的方法。该方法可以采用卤化所述失效催化剂,接着将卤化的失效催化剂除焦的步骤。所述卤化步骤可以一起利用氟和氯，或可以相继地施加氟和氯。
【专利说明】再生芳构化催化剂的方法
[0001]本申请是共同在审的于2012年3月5日提交的美国专利申请号13/412，399的部分继续申请,该申请的全部内容通过弓I用合并于本文中。
【背景技术】
[0002]非芳香烃催化转化为芳香族化合物，经常称为芳构化或重整，是重要的工业过程，其可以用来生产苯、甲苯、二甲苯等。芳构化或重整过程经常在反应器系统中进行，反应器系统可以包含一个或多个含有基于过渡金属的催化剂的反应器。这些催化剂可以增加对所需芳香族化合物的选择性和/或所需芳香族化合物的收率。然而，在商业反应条件下，这些催化剂缓慢地丧失它们的活性，这经常由对所需的芳香族化合物的选择性损失和/或转化率下降指示。一旦超过了经济或运转阈值，则这样的催化剂经常称为“失效(spent)”催化剂。
[0003]由于它们的商业重要性和在生产新鲜催化剂以替代失效催化剂时所发生的费用，一直存在着对恢复失效芳构化催化剂的催化活性的改良方法的需求。因此，本公开内容涉及的正是这个目的。
【发明内容】
[0004]提供此概述从而以简单的形式介绍对构思的选择，在下面详述中进一步描述所述构思。此概述不意在确认要求保护的主题所需要的或必要的特征。此概述也不意在用来限制要求保护的主题的范围。
[0005]本文公开和描述了处理或再生包含过渡金属和催化剂载体的失效催化剂的方法。一种这样的处理或再生失效催化剂的方法可以包括(i)使所述失效催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；和(ii)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0006]处理或再生失效催化剂的另一方法可以包括(I)使所述失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂；(2)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及(3)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0007]处理或再生失效催化剂的又另一方法可以包括(I)使所述失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂；(2)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及(3)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0008]本文还公开了多种用于重整烃的方法。一种这样的重整方法可以包括(a)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；(b)执行步骤(a)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；(c)使所述失效芳构化催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；以及(d)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0009]用于重整烃的另一方法可以包括(A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；(B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；(C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂；(D)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及(E)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0010]用于重整烃的又另一方法可以包括(A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；(B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；(C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂；(D)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及(E)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0011]前面的概述和下面的详述两者提供实例并且仅是示例性的。因此，前面的概述和下面的详述不应当认为是限制性的。此外，可以提供除了本文给出的那些以外的特征或变化形式。例如，某些实施方式可以涉及详述中描述的各种特征组合和子组合。
[0012]定义
[0013]为了更清楚地定义本文中使用的术语，提供下面的定义。除非另外指明，下面的定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但没有在本文中具体定义，可以应用来自IUPAC 化学术语汇编(Compendium of Chemical Terminology),第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义相冲突，或不使得应用该定义的任何权利要求不确定或无法实现即可。通过引用并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法相冲突时，以本文提供的定义或用法为准。
[0014]关于权利要求连接术语或连接词，连接术语“包括”，其与“包含”、“含有”、“具有”或“特征在于”同义，是包括性的或开放式的，并且不排除额外的、未述及的要素或方法步骤。连接词“由…组成”排除没有在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分。连接词“基本上由…组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质地影响权利要求的基本和新颖特性的那些。“基本上由…组成”权利要求处于以“由…组成”格式书写的封闭式权利要求和以“包括”格式撰写的完全开放式权利要求之间的中间地带。例如，在没有相反指示的情况下，将化合物或组合物描述为“基本上由…组成”不能被解释为“包括”，而是意在描述所述及的组分包含不显著改变应用该术语的组合物或方法的材料。例如，基本上由材料A组成的进料可以包含典型地存在于所述及的化合物或组合物的商业生产或市售样品中的杂质。当权利要求包括不同的特征和/或特征类型(例如，方法步骤，进料特征和/或产品特征等等)，连接术语包括、基本上由…组成，和由…组成仅适用于使用其的特征类型，并且可能在一个权利要求中具有与不同的特征一起使用的不同的连接术语或连接词。例如，一个方法可以包括数个述及的步骤(和其他未述及的步骤)，但利用了由特定组分组成的催化剂系统；可选地，基本上由特定组分组成的催化剂系统；或可选地，包含特定组分和其他未述及的组分的催化剂系统。
[0015]在本公开中，尽管组合物和方法经常以“包含”多种组分或步骤的形式描述，但除非另外指明，所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述多种组分或步骤“组成”。
[0016]术语“一个”、“一种”和“该”意在包括复数选择方案，例如，至少一个。例如，除非另外指明，“一种过渡金属”、“一种含卤素化合物”等的公开意在涵盖一种过渡金属、含卤素化合物等，或多于一种过渡金属、含卤素化合物等的混合物或组合。
[0017]“失效”催化剂在本文中通常用来描述在催化剂活性、烃进料转化、获得所需产物的收率、对所需的产物的选择性、或操作参数，诸如输出/生产率或重整温度中的一个或多个方面具有无法接受的性能的催化剂，尽管判定一种催化剂“失效”不仅仅限于这些特征。在一些实施方式中，新鲜催化剂可以具有活性X，失效催化剂可以具有活性Z，并且经处理或再生的催化剂可以具有活性Y，则Z〈Y〈X。在本文公开的某些实施方式中，再生的催化剂经常可以具有新鲜催化剂活性的约50% -约80% (例如，Y =约0.5Χ-约0.8Χ)的活性。这样的催化剂活性比较意味着在相同设备上测试并且在相同的测试方法和条件下使用相同生产轮次(批次)的催化剂。
[0018]对于本文公开的任何具体化合物或基团，给出的任何名称或结构(泛指或具体的)意欲涵盖可以从具体组的取代基获得的所有构象异构体、位置异构体、立体异构体和它们的混合物，除非另外指定。所述名称或结构(泛指或具体的)还涵盖所有对映体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)，不论是对映体形式或外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如专业技术人员将认识到的，除非另外指定。例如，对戊烷的泛指，例如，包括正戊烷、2-甲基-丁烷，和2，2- 二甲基丙烷；并且对丁基的泛指包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
[0019]在一个实施方式中，可以根据化学“基团”如何从形式上从参考或“母体”化合物得到来定义或描述该基团，例如，通过为生成该基团从母体化合物移除的氢原子的数目，即使该基团并不真正地以这样的方式合成。这些基团可以用作取代基或与金属原子配位或键合。作为例子，在形式上可以通过从烷烃移除一个氢原子得到“烷基”。取代基、配体或其他化学结构部分可以组成特定的“基团”的公开内容暗指当如所述的那样采用该基团时遵循化学结构和键合的公知法则。当将基团描述为“通过…得到”、“从…得到”、“通过…形成”或“从…形成”时，这样的术语以形式的意义使用，并且不意欲反映任何具体的合成方法或程序，除非另外指明或上下文另外的需要。
[0020]本文公开了各种数字范围。当 申请人:公开或要求保护任何类型的范围， 申请人:的意图是单独地公开或要求保护这样的范围可以合理地涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的各个端点以及本文涵盖的任何子范围以及子范围的组合，除非另外指明。作为代表性实例， 申请人:公开了，在某些实施方式中，本文提供的方法可以利用C1:F的摩尔比在约0.1:1至约20:1的范围内的含Cl和F的含卤素流。对于含卤素流中C1:F的摩尔比可以在约0.1:1至约20:1的范围内的公开内容， 申请人:意在描述摩尔比可以为约0.1: 1、约
0.2: 1、约 0.3: 1、约 0.4: 1、约 0.5: 1、约 0.6: 1、约 0.7: 1、约 0.8: 1、约 0.9: 1、约 1: 1、约 2: 1、约 3: 1、约 4: 1、约 5: 1、约 6: 1、约 7: 1、约 8: 1、约 9: 1、约 10: 1、约 11: 1、约 12: 1、约 13: 1、约14: 1、约15: 1、约16: 1、约17: 1、约18: 1、约19:或约20:1。另外地，C1:F的摩尔比可以在约0.1:1至约20:1的任何范围内(例如，摩尔比可以在约0.2:1至约10:1的范围内)，并且这也包括约0.1:1和约20:1之间的范围的任何组合。同样地，本文公开的所有其他范围应当以类似于此实例的方式解释。
[0021] 申请人:保留限制掉或排除任何这样的组的任何单个成员的权利，包括可以根据范围或以任何类似的方式要求保护的所述组内的任何子范围或子范围的组合，如果为任何原因 申请人:选择保护少于本公开的全部措施，例如，考虑到 申请人:在提交本申请时可能不知道的参考文献。此外， 申请人:保留限制掉或排除要求保护的组的任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构或它们的基团，或任何成员，如果为任何原因 申请人:选择保护少于本公开的全部措施，例如，考虑到 申请人:在提交本申请时可能不知道的参考文献。
[0022]术语“取代的”当用来描述基团时，例如，当提到特定基团的取代类似物时，意欲描述在形式上代替该基团中的氢原子的任何非氢结构部分，并且意欲是非限制性的。一个或多个基团也可以在本文中被称为是“未取代的”或等效术语诸如“未被取代的”，其是指其中非氢结构部分未代替该基团内的氢原子的原始基团。除非另外指明，“取代的”意欲是非限制性的并且如本领域普通技术人员所理解的包括无机取代基或有机取代基。
[0023]当在本文中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢原子的化合物。可以利用其它标识符来指示烃中特定基团的存在，如果有的话(例如，卤化的烃指示存在一个或多个卤素原子，其代替烃中相等数目的氢原子)。
[0024]“芳香族”化合物是含有环状共轭的双键体系的化合物，其遵循HUckel (4n+2)法则并且含有(4η+2) π -电子，其中n是1-5的整数。芳香族化合物包括“芳烃”(烃类芳香族化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯等)和“杂芳烃”(通过用三价或二价杂原子以保持芳香系的连续π -电子体系特征和对应于Hiickel法则(4η+2)的多个面外(out-of-plane) π -电子的方式代替环状共轭的双键体系的一个或多个次甲基(-C = )碳原子，从而在形式上来源于芳烃的杂芳香族化合物)。如本文所公开的，术语“取代的”可以用来描述其中非氢结构部分形式上代替化合物中的氢原子的芳族基团、芳烃或杂芳烃，并且意欲是非限制性的，除非另外指明。
[0025]当在本文中使用时，术语“烷烃”是指饱和的烃化合物。可以利用其它标识符来指示烷烃中特定基团的存在，如果有的话(例如，卤化的烷烃指示存在一个或多个卤素原子，其代替烷烃中相等数目的氢原子)。术语“烷基”在本文中根据由IUPAC所规定的定义使用:通过从烷烃中移除一个氢原子形成的单价基团。除非另外指明，烷烃或烷基可以是直连的或支链的。
[0026]“环烷烃”是饱和的环状烃，具有或不具有侧链，例如，环丁烷，环戊烷，环己烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，等。可以利用其它标识符来指示环烷烃中特定基团的存在，如果有的话(例如，卤化的环烷烃指示存在一个或多个卤素原子，其代替环烷烃中相等数目的氢原子)。
[0027]“卤素”具有其通常的含义。卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。
[0028]尽管在本发明的实施或测试中可以使用与本文所述的那些相似或等效的任何方法和材料，但在本文中描述典型的方法和材料。
[0029]本文所提到的所有出版物和专利通过引用合并于本文中用于描述和公开的目的，例如，在出版物中描述的可以与在此描述的发明结合使用的构造和方法学。在整个文章中讨论的出版物仅因为它们在本申请的申请日之前公开而提供。本文中的任何内容不应理解为承认发明人没有权利先于这些公开内容而作为在先发明获得权利。
【具体实施方式】
[0030]本文公开了用于处理或再生失效催化剂，诸如失效芳构化催化剂的方法。还公开了相关的重整方法。
[0031]处理失效催化剂的方法
[0032]公开和描述了多种用于处理或再生包含过渡金属和催化剂载体的失效催化剂的方法。一种这样的处理或再生失效催化剂的方法可以包括(或基本上由下列各项组成，或由下列各项组成):
[0033](i)使所述失效催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；和
[0034](ii)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0035]通常，本文公开的任一方法的特征(例如，失效催化剂，过渡金属，催化剂载体，含卤素流，进行卤化步骤的条件，除焦气流，进行除焦步骤的条件等等)在本文中单独地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。而且，可以在所公开的方法中所列举的任一步骤之前、期间和/或之后进行其他工艺步骤，除非另外说明。另外地，根据所公开的方法/过程产生的再活化催化剂在本公开的范围内并且包含在本文中。
[0036]所述方法的步骤⑴可以常常被称为卤化步骤，并且在卤化步骤中，包含氯(Cl)和氟(F)的含卤素流可以与失效催化剂接触。在一些实施方式中，含卤素流中C1:F的摩尔比可以在约0.1:1至约25:1的范围内，而在其他实施方式中，含卤素流中C1:F的摩尔比可以在约0.1:1至约20:1的范围内。在本文考虑的实施方式中还可以采用在约0.1:1至约 15:1，约 0.2:1 至约 15:1，约 0.2:1 至约 10:1，约 0.2:1 至约 5:1，约 0.3:1 至约 3:1，约0.1:1至约1:1，或约0.3:1至约0.8:1的范围内的含卤素流中C1:F的摩尔比。
[0037]含卤素流的任何组成属性意指在接触失效催化剂之前流入的含卤素流，除非另外明确说明。如本领域技术人员容易认识到的那样，在接触失效催化剂后流出的含卤素流在组成上可以与流入的含卤素流明显不同。
[0038]含卤素流中的氯和氟的来源可以改变。例如，含卤素流可以包含含氯化合物和含氟化合物(例如，至少两种不同的化合物)；或含氯/氟化合物(例如，至少一种含有氯和氟两者的化合物，或含氯氟烃)；或含氯化合物和含氯/氟化合物；或含氯/氟化合物和含氟化合物；等等。
[0039]在一个实施方式中，合适的含氯化合物可以包括，但不限于，盐酸，氯气(Cl2),四氯化碳，四氯乙烯，氯苯，甲基氯，二氯甲烷，氯仿，烯丙基氯，三氯乙烯，氯胺，氧化氯，氯气酸(chlorine acid), 二氧化氯，一氧化二氯，七氧化二氯，氯酸，高氯酸，氯化铵，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵，四丁基氯化铵，甲基三乙基氯化铵，等，或其任意组合。其他合适的含氯化合物可以包括芳烃和烷基取代的芳烃(例如，苯，甲苯，二甲苯，等)，其中至少一个氢原子被Cl原子替代。
[0040]在另一个实施方式中，含氯化合物可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)盐酸；可选地，氯气(Cl2);可选地，四氯化碳；可选地，四氯乙烯；可选地，氯苯；可选地，甲基氯；可选地，二氯甲烷；可选地，氯仿；可选地，烯丙基氯；可选地，三氯乙烯；可选地，氯胺；可选地，氧化氯；可选地，氯气酸；可选地，二氧化氯；可选地，一氧化二氯；可选地，七氧化二氯；可选地，氯酸；可选地，高氯酸；可选地，氯化铵；可选地，四甲基氯化铵；可选地，四乙基氯化铵；可选地，四丙基氯化铵；可选地，四丁基氯化铵；或可选地，甲基三乙基氯化铵。
[0041]在一个实施方式中，合适的含氟化合物可以包括，但不限于，氢氟酸，氟气(F2),2，2，2-三氟乙醇，四氟乙烯，四氟化碳，三氟甲烷，氟代甲烷，七氟丙烷，十氟丁烷，六氟异丙醇，四氟丙醇，五氟丙醇，六氟苯基丙醇，全氟丁醇，六氟-2-丙醇，五氟-1-丙醇，四氟_1_丙醇，1，I, I, 3, 3, 3-六氟-2-丙醇，2, 2, 3, 3, 3-五氟-1-丙醇，氟化铵，四甲基氟化铵，四乙基氟化铵，四丙基氟化铵，四丁基氟化铵，甲基三乙基氟化铵，等，或其任意组合。其他合适的含氟化合物可以包括芳烃和烷基取代的芳烃(例如，苯，甲苯，二甲苯，等)，其中至少一个氢原子被F原子替代。
[0042]在另一个实施方式中，含氟化合物可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氢氟酸；可选地，氟气(F2);可选地，2，2，2-三氟乙醇；可选地，四氟乙烯；可选地，四氟化碳；可选地，三氟甲烷；可选地，氟代甲烷；可选地，七氟丙烷；可选地，十氟丁烷；可选地，六氟异丙醇；可选地，四氟丙醇；可选地，五氟丙醇；可选地，六氟苯基丙醇；可选地，全氟丁醇；可选地，六氟-2-丙醇；可选地，五氟-1-丙醇；可选地，四氟-1-丙醇；可选地，
1,I, I, 3, 3, 3-六氣-2-丙醇；可选地，2, 2, 3, 3, 3-五氣-1-丙醇；可选地，氣化按；可选地，四甲基氟化铵；可选地，四乙基氟化铵；可选地，四丙基氟化铵；可选地，四丁基氟化铵；或可选地，甲基三乙基氟化铵。
[0043]合适的含氯/氟化合物(或含氯氟烃)可以包括，但不限于，CF3Cl, CF2Cl2, CFCl3,CHFCl2, CHF2Cl, C2F2Cl4, C2F4Cl2,等，或其任意组合。因此，在某些实施方式中含卤素流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)含氯/氟化合物或含氯氟烃。
[0044]除了氯和氟以外，含卤素流还可以包含惰性气体，诸如氦，氖，氩，或氮，或这些物质中的两种或多种的组合。在某些实施方式中，含卤素流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯、氟和惰性气体，并且惰性气体可以是或可以包含氮。在进一步的实施方式中，含卤素流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯气(Cl2)、氟气(F2)和氮。
[0045]在某些实施方式中，含卤素流中氯(Cl)和氟(F)的量，单独地，可以小于按体积计约5 %。例如，含卤素流可以包含小于约25，000的按ppmv计(按体积计ppm)的浓度的Cl和/或小于约25，OOOppmv的F ;可选地，小于约10，OOOppmv的Cl和/或小于约10, OOOppmv的F ;可选地,小于约5, OOOppmv的Cl和/或小于约5, OOOppmv的F ;可选地,小于约2，500ppmv的Cl和/或小于约2，500ppmv的F。Cl和/或F的浓度的合适范围可以包括，但不限于，下列的范围:约50-约25，OOOppmv,约50-约5，OOOppmv,约50-约
2,500ppmv,约 50-约 I, OOOppmv,约 250-约 25, OOOppmv,约 250-约 10, OOOppmv,约 250-约
5,OOOppmv,约 250-约 2, OOOppmv,约 500-约 5, OOOppmv,约 500-约 2, 500ppmv,等。
[0046]另外地，或可选地，含卤素流可以基本上没有含氧化合物，诸如氧(02)，水(H2O),等。当在本文中使用时，“基本上没有”含氧化合物意味着含卤素流中小于100ppmw(按重量计ppm)的含氧化合物。因此，在某些实施方式中，考虑含卤素流中含氧化合物的量可以小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw。在其他实施方式中，含齒素流中含氧化合物的量可以在约0.1-1OOppmw,约0.5-100ppmw,约1-1OOppmw,约0.1-约50ppmw,约0.1-约25ppmw,约0.1-约1ppmw,或约0.1-约5ppmw的范围内。尽管不希望受理论约束，但 申请人:相信在处理失效催化剂的方法的卤化步骤期间基本上不添加氧可以是有益的。
[0047]卤化步骤可以在多种温度和时期下进行。例如，卤化步骤可以在约0°C至约500°C的范围内的卤化温度下进行；可选地，约100°C至约500°C ;可选地，约0°C至约400°C ;可选地，约100°C至约450°C ;可选地，约150°C至约350°C ;可选地，约20°C至约350°C ;可选地，约25°C至约300°C ;可选地，约25°C至约250°C ;可选地，约50°C至约280°C ;可选地，约120°C至约320°C ;可选地，约150°C至约300°C ;可选地，约150°C至约280°C ;或可选地，约170°C至约250°C。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中卤化步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0048]卤化步骤的持续时间不限于任何特定的时期。因此，卤化步骤可以在例如，少至30-45分钟至长达12-24小时，36-48小时或以上的时期范围内进行。适当的卤化时间可以取决于，例如，卤化温度，和含卤素流中氯和氟的量等变量。然而，通常，卤化步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约45分钟-约48小时的范围内，诸如，例如，约I小时-约48小时、约45分钟-约24小时、约45分钟-约18小时、约I小时-约12小时、约2小时-约12小时、约4小时-约10小时、或约2小时-约8小时。
[0049]在本文中还公开和描述了用于处理或再生包含过渡金属和催化剂载体的失效催化剂的其他方法。在一个实施方式中，处理或再生失效催化剂的方法可以包括(或基本上由下列步骤组成，或由下列步骤组成):
[0050](I)使所述失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂；
[0051](2)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及
[0052](3)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0053]在另一个实施方式中，处理或再生失效催化剂的方法可以包括(或基本上由下列步骤组成，或由下列步骤组成):
[0054](I)使所述失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂；
[0055](2)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及
[0056](3)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0057]通常，本文公开的任一方法的特征(例如，失效催化剂，过渡金属，催化剂载体，含氟流，含氯流，进行氟化步骤的条件，进行氯化步骤的条件，除焦气流，进行除焦步骤的条件，等等)在本文中单独地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。而且，可以在所公开的方法中列举的任一步骤之前、期间和/或之后进行其他工艺步骤，除非另外说明。另外地，根据所公开的方法/过程产生的再活化催化剂在本公开的范围内并且包含在本文中。
[0058]这些方法的利用含氟流的步骤经常可以称作氟化步骤，而这些方法的利用含氯流的步骤经常可以称作氯化步骤。含氟流和含氯流的任何组成属性意指在接触失效催化剂之前流入的各个含氟流和含氯流，除非另外明确说明。如本领域技术人员容易认识到的那样，在接触失效催化剂后流出的含氟流和含氯流在组成上可以与流入的各个含氟流和含氯流明显不同。
[0059]含氟流中的含氟化合物可以是本文公开的适合作为含卤素流中的含氟化合物的任意含氟化合物。例如，含氟化合物可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氟气(f2)。除了氟以外，含氟流可以进一步包含惰性气体，诸如氦，氖，氩，或氮，或这些物质中两种或多种的组合。在某些实施方式中，含氟流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)含氟化合物和惰性气体，并且惰性气体可以是或可以包含氮。在进一步的实施方式中，含氟流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氟气(F2)和氮。
[0060]在某些实施方式中，含氟流中氟(F)的量可以小于按体积计约5%。例如，含氟流可以包含小于约25，000的按ppmv计(按体积计ppm)的浓度的F ;可选地，小于约
10,OOOppmv的F ;可选地,小于约5，OOOppmv的F ;可选地,小于约2，500ppmv的F。F的浓度的合适范围可以包括，但不限于，下列的范围:约50-约25，OOOppmv,约50-约5，OOOppmv,约 50-约 2, 500ppmv,约 50-约 I, OOOppmv,约 250-约 25, OOOppmv,约 250-约 10, OOOppmv,约 250-约 5, OOOppmv,约 250-约 2, OOOppmv,约 500-约 5, OOOppmv,约 500-约 2, 500ppmv,
坐寸ο
[0061]含氟流可以基本上没有含氧化合物(例如，氧(02)，水(H2O),等)，S卩，可以含有小于10ppmw(按重量计ppm)的含氧化合物。因此，在某些实施方式中，考虑含氟流中含氧化合物的量可以小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw。在其他实施方式中，含氟流中含氧化合物的量可以在约0.1-1OOppmw,约0.5-100ppmw,约1-1OOppmw,约 0.1-约 50ppmw,约 0.1-约 25ppmw,约 0.1-约 1ppmw,或约 0.1-约 5ppmw的范围内。尽管不希望受理论约束，但 申请人:相信在处理失效催化剂的方法的氟化步骤期间基本上不添加氧可以是有益的。而且，尽管不需要，但含氟流可以基本上没有含氯化合物，即，可以含有小于10ppmw (按重量计ppm)的含氯化合物。如上，考虑含氟流中含氯化合物的量可以，例如，小于50ppmw,小于1ppmw,在约0.1-1OOppmw的范围内，在约0.1-约50ppmw的范围内，或在约0.1-约1ppmw的范围内，等。
[0062]氟化步骤可以在多种温度和时期下进行。例如，氟化步骤可以在约(TC至约500°C;可选地，约100°C至约500°C ;可选地，约(TC至约400°C ;可选地，约100°C至约450°C ;可选地，约150°C至约350°C ;可选地，约20°C至约350°C ;可选地，约25°C至约300°C ;可选地，约25°C至约250°C ;可选地，约10°C至约100°C ;可选地，约20°C至约50°C ;可选地，约50°C至约280°C ;可选地，约120°C至约320°C ;可选地，约150°C至约300°C ;可选地，约150°C至约280°C ;或可选地，约170°C至约250°C的范围内的氟化温度下进行。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中氟化步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0063]氟化步骤的持续时间不限于任何特定的时期。因此，氟化步骤可以在例如，少至30-45分钟至长达12-24小时、36-48小时或以上的时期范围内进行。适当的氟化时间可以取决于，例如，氟化温度和含氟流中氟的量等变量。然而，通常，氟化步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约45分钟-约48小时的范围内，诸如，例如，约I小时-约48小时，约45分钟-约24小时，约45分钟-约18小时，约I小时-约12小时，约2小时-约12小时，约4小时-约10小时，或约2小时-约8小时。
[0064]含氯流中的含氯化合物可以是本文公开的适合作为含卤素流中的含氯化合物的任意含氯化合物。例如，含氯化合物可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯气(Cl2)。除了氯以外，含氯流可以进一步包含惰性气体，诸如氦，氖，氩，或氮，或这些物质中两种或多种的组合。在某些实施方式中，含氯流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)含氯化合物和惰性气体，并且惰性气体可以是或可以包含氮。在进一步的实施方式中，含氯流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯气(Cl2)和氮。
[0065]在某些实施方式中，含氯流中氯(Cl)的量可以小于按体积计约5%。例如，含氯流可以包含小于约25，000的按ppmv计(按体积计ppm)的浓度的Cl ;可选地，小于约10, OOOppmv的Cl ;可选地,小于约5, OOOppmv的Cl ;可选地,小于约2, 500ppmv的Cl。Cl的浓度的合适范围可以包括,但不限于，下列的范围:约50-约25，OOOppmv,约50-约5, OOOppmv,约 50-约 2, 500ppmv,约 50-约 I, OOOppmv,约 250-约 25, OOOppmv,约 250-约10, OOOppmv,约 250-约 5, OOOppmv,约 250-约 2, OOOppmv,约 500-约 5, OOOppmv,约 500-约2, 500ppmv,等。
[0066]含氯流可以基本上没有含氧化合物(例如，氧(02)，水(H2O),等)，S卩，可以含有小于10ppmw(按重量计ppm)的含氧化合物。因此，在某些实施方式中，考虑含氯流中含氧化合物的量可以小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw。在其他实施方式中，含氯流中含氧化合物的量可以在约0.1-1OOppmw,约0.5-100ppmw,约1-1OOppmw,约 0.1-约 50ppmw,约 0.1-约 25ppmw,约 0.1-约 1ppmw,或约 0.1-约 5ppmw的范围内。尽管不希望受理论约束，但 申请人:相信在处理失效催化剂的方法的氯化步骤期间基本上不添加氧可以是有益的。而且，尽管不需要，但含氯流可以基本上没有含氟化合物，即，可以含有小于10ppmw (按重量计ppm)的含氟化合物。如上，考虑含氯流中含氟化合物的量可以，例如，小于50ppmw,小于1ppmw,在约0.1-1OOppmw的范围内，在约0.1-约50ppmw的范围内，或在约0.1-约1ppmw的范围内，等。
[0067]氯化步骤可以在多种温度和时期下进行。例如，氯化步骤可以在约(TC至约500°C;可选地，约100°C至约500°C ;可选地，约(TC至约400°C ;可选地，约100°C至约450°C ;可选地，约150°C至约350°C ;可选地，约20°C至约350°C ;可选地，约25°C至约300°C ;可选地，约25°C至约250°C ;可选地，约10°C至约100°C ;可选地，约20°C至约50°C ;可选地，约50°C至约280°C ;可选地，约120°C至约320°C ;可选地，约150°C至约300°C ;可选地，约150°C至约280°C ;或可选地，约170°C至约250°C的范围内的氯化温度下进行。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中氯化步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0068]氯化步骤的持续时间不限于任何特定的时期。因此，氯化步骤可以在例如，少至30-45分钟至长达12-24小时、36-48小时或以上的时期范围内进行。适当的氯化时间可以取决于，例如，在其他变量中，尤其是，氯化温度，和含氯流中氯的量。然而，通常，氯化步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约45分钟-约48小时的范围内，诸如，例如，约I小时-约48小时，约45分钟-约24小时，约45分钟-约18小时，约I小时-约12小时，约2小时-约12小时，约4小时-约10小时，或约2小时-约8小时。
[0069]在本文中考虑的各个实施方式中，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括碳燃烧步骤之前、以及氟化和氯化步骤之间或氯化和氟化步骤之间的任选的卤素吹扫步骤。在一个实施方式中，例如，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法——其包括氟化步骤、接着是氯化步骤和碳燃烧步骤，可以进一步包括氯化步骤之前的卤素吹扫步骤。此卤素吹扫步骤可以包括使氟化的失效催化剂与包含(或基本上由其组成，或由其组成)惰性气体的卤素吹扫流接触。在另一个实施方式中，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法一其包括氯化步骤、接着是氟化步骤和碳燃烧步骤，可以进一步包括氟化步骤之前的卤素吹扫步骤。此卤素吹扫步骤可以包括使氯化的失效催化剂与包含(或基本上由其组成，或由其组成)惰性气体的卤素吹扫流接触。在这些卤素吹扫步骤中，惰性气体可以是氦，氖，氩，或氮，或其混合物；可选地，氦；可选地，氖；可选地，氩；或可选地，氮。
[0070]在一些实施方式中，卤素吹扫流可以基本上没有含氧化合物(例如，氧，水，等)，如上面关于卤化步骤所讨论的。因此，卤素吹扫步骤可以在小于10ppmw,小于50ppmw,或小于25ppmw,或小于1ppmw,或小于5ppmw,或小于3ppmw的含氧化合物的存在下进行。
[0071]另外地，在一些实施方式中，卤素吹扫流可以基本上没有含卤素化合物，如本文中关于碳燃烧步骤所讨论的。因此，卤素吹扫步骤可以在小于10ppmw,或小于50ppmw,或小于25ppmw,或小于1ppmw,或小于5ppmw,或小于3ppmw的含卤素化合物的存在下进行。
[0072]卤素吹扫步骤可以在通常可以涵盖与卤化步骤中使用的卤化温度相同的温度范围的卤素吹扫温度下进行。因此，卤素吹扫温度可以在约0°c至约500°C的范围内；可选地，约100°C至约500°C ;可选地，约(TC至约400°C ;可选地，约100°C至约400°C ;可选地，约150°C至约400°C;可选地，约20°C至约350°C;可选地，约25°C至约300°C;可选地，约180°C至约320°C ;可选地，约180°C至约280°C ;或可选地，约200°C至约300°C的范围内。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中卤素吹扫步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0073]卤素吹扫步骤的持续时间不限于任何特定的时期。典型地，卤素吹扫步骤可以在少至30-45分钟至长达48-72小时(或更长)的时期范围内进行，但更典型地，吹扫步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约I小时-约48小时，诸如，例如，约I小时-约36小时，约2小时-约36小时，约2小时-约24小时，或约2小时-约18小时的范围内。
[0074]可选地，卤素吹扫步骤可以进行持续足以将接触失效催化剂(氟化的失效催化剂或氯化的失效催化剂)后流出的吹扫流的卤素含量减小至小于10ppmw的含卤素化合物(SP，基本上不含卤素)的时期。例如，在失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂后，卤素吹扫步骤可以进行持续足以将接触氟化的失效催化剂后流出的卤素吹扫流的氟含量减小至小于约10ppmw ;可选地，小于约50ppmw ;可选地,小于约25ppmw ;可选地，小于约1ppmw ;可选地，小于约5ppmw ;或可选地，小于约3ppmw的含氟化合物的时期。同样地，在失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂后，卤素吹扫步骤可以进行持续足以将接触氯化的失效催化剂后流出的卤素吹扫流的氯含量减小至小于约10ppmw ;可选地，小于约50ppmw ;可选地,小于约25ppmw ;可选地,小于约1ppmw ;可选地，小于约5ppmw ;或可选地，小于约3ppmw的含氯化合物的时期。
[0075]处理或再生失效催化剂的方法的步骤(ii)和步骤(3)也可以称作碳燃烧步骤，或除焦步骤，并且在此步骤中，卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)可以与包含氧的除焦气流接触。除了氧以外，除焦气流可以包含惰性气体，即，除焦气流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氧和惰性气体。在碳燃烧步骤中有用的典型惰性气体可以包括氦，氖，氩，氮，等，并且这包括这些物质中两种或多种的组合。在某些实施方式中，除焦气流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氧和氮；可选地，空气和氮；或可选地，空气。
[0076]由于除焦气流可以包含空气，因此除焦气流可以包含约20-21摩尔％氧。然而，更常见的，除焦气体中氧的量可以小于约10摩尔％。例如，在一些实施方式中，除焦气流可以包含小于约8摩尔％，小于约5摩尔％，或小于约3摩尔％氧。因此，除焦气流中氧的摩尔％的合适范围可以包括，但不限于，下列的范围:约0.1-约25摩尔％，约0.1-约20摩尔％，约0.2-约10摩尔％，约0.2-约5摩尔％，约0.3-约5摩尔％，约0.5-约5摩尔％，约0.5-约4摩尔％，约0.5-约3摩尔％，或约1-约3摩尔％，等。
[0077]在一个实施方式中，除焦气流可以基本上不含卤素，S卩，基本上没有含卤素化合物。在此语境下，“基本上不含卤素”意味着除焦气流中小于10ppmw(按重量计ppm)的含卤素化合物。因此，在某些实施方式中，考虑除焦气流中含卤素化合物的量可以小于50ppmw，小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw。在其他实施方式中，除焦气流中含卤素化合物的量可以在约 0.1-1OOppmw,约 0.5-100ppmw,约 1-1OOppmw,约 0.1-约 50ppmw,约0.1-约25ppmw,约0.1-约1ppmw,或约0.1-约5ppmw的范围内。尽管不希望受理论约束，但 申请人:相信在处理失效催化剂的方法的碳燃烧步骤期间基本上不添加卤素可以是有益的。
[0078]在另一个实施方式中，除焦气流可以基本上没有水，并且就此而言，“基本上不含”意味着除焦气流中小于10ppmw(按重量计ppm)的水。因此，在某些实施方式中，考虑除焦气流中水的量可以小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw。在其他实施方式中，除焦气流中水的量可以在约0.1-1OOppmw,约0.5-100ppmw,约1-1OOppmw,约 0.1-约 50ppmw,约 0.1-约 25ppmw,约 0.1-约 1ppmw,或约 0.1-约 5ppmw 的范围内。尽管不希望受理论约束，但 申请人:相信在处理失效催化剂的方法的碳燃烧步骤期间基本上不添加水可以是有益的。
[0079]类似于上面对含卤素流所述的那些，除焦气流的任何组成属性意指在接触卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)之前流入的除焦气流，除非另外明确说明。如本领域技术人员容易认识到的那样，在接触卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)后流出的除焦气流在组成上可以与流入的除焦气流明显不同。例如，在卤化步骤(或氟化和/或氯化步骤)期间沉积的卤素在一些情况下可以在碳燃烧步骤期间从催化剂中脱除。此外，水可以在碳燃烧步骤期间产生，并且因此，在流出的除焦物流中可以检测到水。
[0080]碳燃烧步骤可以在多种温度和时期下进行。例如，碳燃烧步骤可以在约300°C至约600°C ;可选地，约300°C至约550°C ;可选地，约300°C至约500°C ;可选地，约320°C至约4800C ;可选地，约340°C至约460°C ;或可选地，约350°C至约450°C的范围内的峰值除焦温度下进行。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中碳燃烧步骤在落在各个范围内的一系列不同的温度(例如，初始除焦温度，峰值除焦温度)下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。例如，碳燃烧步骤可以在初始除焦温度下开始，所述初始除焦温度与卤化步骤中的卤化温度(或氟化步骤中的氟化温度，或氯化步骤中的氯化温度)相同。因此，例如，碳燃烧步骤可以在约25°C至约250°C，约10°C至约100°C，或约50°C至约280°C的范围内的初始除焦温度下开始。随后，碳燃烧步骤的温度可以增加至峰值除焦温度，例如，在约300°C至约600°C，或约350°C至约450°C的范围内。
[0081]碳燃烧步骤的持续时间不限于任何特定的时期。因此，碳燃烧步骤可以在例如，少至30-45分钟至长达48-72小时或更长的时期范围内进行。适当的除焦时间可以取决于，例如，初始/峰值除焦温度以及除焦气流中氧的量等变量。然而，通常，碳燃烧步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约45分钟-约72小时的范围内，诸如，例如，约45分钟-约48小时，约I小时-约48小时，约I小时-约12小时，或约I小时-约6小时。
[0082]可选地，碳燃烧步骤可以进行持续足以将卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)上的碳的wt.%减小至小于约Iwt.%的时期。在一些实施方式中，碳燃烧步骤可以进行持续足以将卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)上的碳的Wt.%减小至小于约0.75wt.%，小于约0.5wt.%，或小于约0.25wt.%的时期。在其他实施方式中，碳燃烧步骤可以进行持续通过监测接触催化剂后流出的或离开的除焦物流中CO2水平所确定的时期。因此，碳燃烧步骤可以进行持续足以将接触催化剂后流出的或离开的除焦物流中CO2的量减小至小于约10ppmv,例如，小于约50ppmv,或小于约20ppmv的时期。
[0083]可选地，碳燃烧步骤可以进行持续足以使经处理的失效催化剂具有为新鲜催化剂的活性的约50 % -约80 %，例如，约50 % -约75 %，或约55 % -约75 %的活性的时期。就此而言，经处理的失效催化剂的活性基于恢复至在相同的方法和条件下在相同的设备上测试的相同生产轮次的催化剂的新鲜催化剂活性的约50% -80%内。
[0084]在本文考虑的各种实施方式中，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括在卤化步骤(或在氟化和氯化步骤之前，或在氯化和氟化步骤之前)和碳燃烧步骤之前执行的一个或多个任选步骤。例如，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括卤化(或氟化，或氯化)步骤之前的部分除焦步骤，和/或可以进一步包括卤化(或氟化，或氯化)步骤之前的预干燥步骤，和/或可以进一步包括卤化(或氟化，或氯化)步骤之前的再结焦预处理步骤。这些任选的预卤化(或预氟化，或预氯化)步骤在下文中更详细地讨论。在一个实施方式中，可以在处理或再生失效催化剂的方法中执行这些任选步骤中的至少一个，而在另一个实施方式中，可以执行这些任选步骤中的两个。然而，在又另一个实施方式中，可以执行这些任选步骤中的所有三个步骤。预卤化(或预氟化，或预氯化)步骤可以以任何次序执行，然而，在一个具体的实施方式中，可以首先执行部分除焦步骤，接着执行预干燥步骤，然后执行再结焦步骤。
[0085]在一个实施方式中，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法包括卤化步骤(或氟化步骤，接着氯化步骤，或氯化步骤，接着氟化步骤)和碳燃烧步骤，其可以进一步包括卤化(或氟化，或氯化)步骤之前的部分除焦步骤。此部分除焦步骤通常可以包括使失效催化剂与包含氧的部分除焦气流接触。
[0086]部分除焦气流的组成可以涵盖上面对在碳燃烧步骤中采用的除焦气流所述的相同的潜在属性。因此，除了氧以外，部分除焦气流可以包含惰性气体，诸如氦，氖，氩，和/或氮。在一个实施方式中，部分除焦气流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)氧和氮；可选地，空气和氮；或可选地，空气。在另一个实施方式中，部分除焦气流经常可以包含，例如，约0.1-约25摩尔％氧，约0.1-约20摩尔％氧，约0.2-约10摩尔％氧，约0.2-约5摩尔％氧，约0.3-约5摩尔％氧，约0.5-约5摩尔％氧，约0.5-约4摩尔％氧，约0.5-约3摩尔％氧，或约1-约3摩尔％氧，等。在又另一个实施方式中，部分除焦气流可以基本上不含卤素或基本上没有含卤素化合物，即，在部分除焦气流中具有小于10ppmw (按重量计ppm)的含卤素化合物,诸如，例如,在部分除焦气流中具有小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw的含齒素化合物。在再另一个实施方式中，部分除焦气流可以基本上没有水，即，在部分除焦气流中具有小于10ppmw的水，诸如，例如，在部分除焦气流中具有小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw的水。
[0087]部分除焦步骤与碳燃烧步骤的不同之处在于其可以在低得多的温度下进行。通常，部分除焦步骤可以在约125°C至约260°C;可选地，约150°C至约250°C;可选地，约150°C至约250°C ;可选地，约175°C至约250°C ;可选地，约150°C至约225°C ;或可选地，约175°C至约225°C的范围内的部分除焦温度下进行。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中部分除焦步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0088]部分除焦步骤的持续时间不限于任何特定的时期。典型地，部分除焦步骤可以在少至30-45分钟至长达48小时(或更长)的时期范围内进行，但更典型地，部分除焦步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约I小时-约36小时，诸如，例如，约2小时-约36小时，约I小时-约24小时，约I小时-约18小时，或约2小时-约24小时的范围内。
[0089]可选地，部分除焦步骤可以进行持续足以将失效催化剂上的碳的wt.%减小至在约1-约1wt.% ,诸如，例如，约2-约1wt.% ,约2-约8wt.% ,约3-约7wt.% ,约3-约6wt.%，或约4-约5wt.%碳的范围的时期。尽管不希望受理论的约束，但 申请人:相信操作健康和安全性益处可以通过在处理失效催化剂或打开反应器之前移除液体烃和轻低聚物来实现。
[0090]在一个实施方式中，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法包括卤化步骤(或氟化步骤，接着氯化步骤，或氯化步骤，接着氟化步骤)和碳燃烧步骤，其可以进一步包括卤化(或氟化，或氯化)步骤之前的预干燥步骤。此预干燥步骤通常可以包括使失效催化剂与包含(或基本上由其组成，或由其组成)惰性气体的预干燥气流接触。惰性气体可以是氦，氖，氩，或氮，或其混合物；可选地，氦；可选地，氖；可选地，氩；或可选地，氮。另外地，在一些实施方式中，预干燥气流可以基本上没有含氧化合物(例如，氧，水，等)，如上面关于卤化步骤所讨论的。因此，预干燥步骤可以在小于lOOppmw，或小于50ppmw,或小于25ppmw,或小于1ppmw,或小于5ppmw,或小于3ppmw的含氧化合物的存在下进行。
[0091 ] 预干燥步骤可以在通常可以涵盖与卤化步骤中使用的卤化温度相同的温度范围的预干燥温度下进行。因此，预干燥温度可以在约0°c至约500°C的范围内；可选地，约100°C至约500°C;可选地，约(TC至约400°C;可选地，约100°C至约400°C;可选地，约150°C至约400°C ;可选地，约20°C至约350°C ;可选地，约25°C至约300°C ;可选地，约150°C至约3500C ;可选地，约180°C至约320°C ;可选地，约180°C至约280°C ;或可选地，约200°C至约300°C的范围内。
[0092]在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中预干燥步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0093]预干燥步骤的持续时间不限于任何特定的时期。典型地，预干燥步骤可以在少至30-45分钟至长达48-72小时(或更长)的时期范围内进行，但更典型地，预干燥步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约I小时-约72小时，诸如，例如,约I小时-约48小时，约I小时-约36小时，约2小时-约24小时，或约2小时-约18小时的范围内。
[0094]可选地，预干燥步骤可以进行持续足以将失效催化剂的含水量减少至小于约4wt.% ,小于约2wt.% ,小于约Iwt.% ,小于约0.5wt.% ,或小于约0.lwt%的时期。
[0095]在一个实施方式中，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法包括卤化步骤(或氟化步骤，接着氯化步骤，或氯化步骤，接着氟化步骤)和碳燃烧步骤，其可以进一步包括卤化(或氟化，或氯化)步骤之前的再结焦预处理步骤。此再结焦预处理步骤通常可以包括使失效催化剂与包含烃进料和分子氢的预处理流接触。烃进料可以与至芳构化过程的进料流相同。因此，在一些实施方式中，烃进料可以包含C6-C8烷烃和/或环烷烃。
[0096]预处理步骤可以在通常可以涵盖与卤化温度和/或芳构化过程中使用的温度相同的温度范围的预处理温度下进行。因此，预处理温度可以在约100°C至约600°C;可选地，约300°C至约600°C ;可选地，约400°C至约600°C ;可选地，约100°C至约350°C ;可选地，约(TC至约400°C ;可选地，约20°C至约350°C ;可选地，约25°C至约300°C ;可选地，约120°C至约300°C ;或可选地，约150°C至约250°C的范围内。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中预处理步骤在落在各个范围内的一系列不同的温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0097]再结焦预处理步骤的持续时间不限于任何特定的时期。典型地，预处理步骤可以在少至30-45分钟至长达48-72小时(或更长)的时期范围内进行，但更典型地，预处理步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约I小时-约48小时，诸如，例如，约I小时-约36小时，约I小时-约24小时，约2小时-约24小时，或约2小时-约18小时的范围内。
[0098]可选地，再结焦预处理步骤可以进行持续一定的时期直至失效催化剂上的碳的wt.%在约1-约1wt.%的范围内。另外地或可选地，再结焦预处理步骤可以进行持续足以在失效催化剂上添加约0.5-约2.5wt.%，约1-约2wt.%，或约1-约1.5wt.%的焦炭或碳质积层的时期。
[0099]在本文考虑的各个实施方式中，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括在卤化步骤后(或在氟化和氯化步骤后，或在氯化和氟化步骤后)但在碳燃烧步骤之前执行的一个或多个任选的中间步骤。例如，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括碳燃烧步骤之前的吹扫步骤和/或可以进一步包括碳燃烧步骤之前的烃处理步骤。这些任选的中间步骤在下文中更详细地讨论。在一个实施方式中，可以在处理或再生失效催化剂的方法中执行这些任选的中间步骤中的至少一个,而在另一个实施方式中，可以执行这些任选的中间步骤中的两个。当执行两个中间步骤时，所述中间步骤可以以任何次序执行，例如，卤化步骤(或氟化和氯化步骤，或氯化和氟化步骤)，接着烃处理步骤，然后吹扫步骤，再接着是碳燃烧步骤。
[0100]在一个实施方式中，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法一包括卤化步骤(或氟化步骤，接着是氯化步骤，或氯化步骤，接着是氟化步骤)和碳燃烧步骤，其可以进一步包括碳燃烧步骤之前的吹扫步骤。此吹扫步骤可以包括使卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)与包含(或基本上由其组成，或由其组成)惰性气体的吹扫流接触。惰性气体可以是氦，氖，氩，或氮，或其混合物；可选地，氦；可选地，氖；可选地，氩；或可选地，氮。
[0101]另外地，在一些实施方式中，吹扫流可以基本上没有含氧化合物(例如，氧，水，等)，如上面关于卤化步骤所讨论的。因此，吹扫步骤可以在小于10ppmw,或小于50ppmw,或小于25ppmw,或小于1ppmw,或小于5ppmw,或小于3ppmw的含氧化合物的存在下进行。
[0102]另外地，在一些实施方式中，吹扫流可以基本上没有含卤素化合物，如上面关于碳燃烧步骤所讨论的。因此，吹扫步骤可以在小于10ppmw,或小于50ppmw,或小于25ppmw,或小于1ppmw,或小于5ppmw,或小于3ppmw的含卤素化合物的存在下进行。
[0103]吹扫步骤可以在通常可以涵盖与卤化步骤中使用的卤化温度相同的温度范围的吹扫温度下进行。因此，吹扫温度可以在约0°C至约500°C ;可选地，约100°C至约500°C ；可选地，约(TC至约400°C ;可选地，约100°C至约400°C ;可选地，约150°C至约400°C ;可选地，约20°C至约350°C ;可选地，约25°C至约300°C ;可选地，约180°C至约320°C ;可选地，约180°C至约280°C ;或可选地，约200°C至约300°C的范围内。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中吹扫步骤在落在各个范围内的一系列不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0104]吹扫步骤的持续时间不限于任何特定的时期。典型地，吹扫步骤可以在少至30-45分钟至长达48-72小时(或更长)的时期范围内进行，但更典型地，吹扫步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约I小时-约48小时，诸如，例如，约I小时-约36小时，约2小时-约36小时，约2小时-约24小时，或约2小时-约18小时内。
[0105]可选地，吹扫步骤可以进行持续足以将接触卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)后流出的吹扫流的卤素含量减小至小于10ppmw的含卤素化合物(即，基本上不含卤素)的时期。在与本文的公开相一致的一些实施方式中，在接触卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)后流出的吹扫流的卤素含量可以小于50ppmw,小于25ppmw,小于1ppmw,小于5ppmw,或小于3ppmw。尽管不希望受理论的约束，但 申请人:相信在碳燃烧步骤期间使卤素与催化剂密切地缔合，但在卤化的失效催化剂，或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂周围的气氛的游离体积中(例如，在含有失效催化剂的容器中)基本上不存在卤素可以是有益的。
[0106]在一个实施方式中，处理或再生失效催化剂(例如，包含过渡金属和催化剂载体)的方法——包括卤化步骤(或氟化步骤，接着是氯化步骤，或氯化步骤，接着是氟化步骤)和碳燃烧步骤，可以进一步包括碳燃烧步骤之前的烃处理步骤。此烃处理步骤可以包括使卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)与包含烃进料的烃处理流接触。烃处理流可以与至芳构化过程的进料流相同。因此，在一些实施方式中，烃处理流可以包含C6-C8烷烃和/或环烷烃。
[0107]烃处理步骤可以在通常可以涵盖与芳构化过程中使用的温度范围相同的温度范围的烃处理温度下进行。在一些实施方式中，烃处理温度可以在约300°C至约600°C ;可选地，约350°C至约600°C ;可选地，约400°C至约600°C ;可选地，约350°C至约550°C ;或可选地，约450°C至约550°C的范围内。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中烃处理步骤在一系列落在各个范围内的不同温度下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。
[0108]烃处理步骤的持续时间不限于任何特定的时期。典型地，烃处理步骤可以在少至30-45分钟至长达48-72小时(或更长)的时期范围内进行，但更典型地，烃处理步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约I小时-约48小时，诸如，例如，约I小时-约36小时，约I小时-约24小时，约2小时-约24小时，或约2小时-约18小时的范围内。
[0109]在本文考虑的各个实施方式中，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括在碳燃烧步骤后执行的一个或多个任选的最终步骤。例如，处理或再生失效催化剂的方法可以进一步包括碳燃烧步骤之后的还原步骤。此还原步骤可以包括使除焦的催化剂与包含分子氢的还原气流接触。除了分子氢以外，还原气流可以包含惰性气体，即，还原气流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)分子氢和惰性气体。典型地，在还原步骤有用的惰性气体可以包括氦，氖，氩，氮，等，并且这包括这些物质中的两种或多种的组合。在某些实施方式中，还原气流可以包含(或基本上由其组成，或由其组成)分子氢和氮。
[0110]在一些实施方式中，分子氢可以是还原气流的主要组分，而在其他实施方式中，分子氢可以是次要组分。例如，还原气流可以包含至少约25摩尔％分子氢，至少约35摩尔％分子氢，至少约50摩尔％分子氢,至少约65摩尔％分子氢,至少约75摩尔％分子氢，或100摩尔％分子氢。因此，还原气流中分子氢的摩尔％的合适范围可以包括，但不限于，下列的范围:约25-100摩尔％，约50-100摩尔％，约25-100摩尔％，约35-100摩尔％，约55-100摩尔％，约25-约75摩尔％，约35-约65摩尔％，或约70-100摩尔％，等。
[0111]还原步骤可以在各种温度和时期下进行。例如，还原步骤可以在约300°C至约6000C ;可选地，约300°C至约550°C ;可选地，约400°C至约600°C ;可选地，约350°C至约5750C ;可选地，约400°C至约550°C ;或可选地，约450°C至约550°C的范围内的峰值还原温度下进行。在这些和其他实施方式中，这些温度范围也意在涵盖其中还原步骤在落在各个范围内的一系列不同温度(例如，初始还原温度，峰值还原温度)下进行而代替在单一固定的温度下进行的情况。例如，还原步骤可以在初始还原温度开始，所述初始还原温度与卤化步骤中的卤化温度，或氟化步骤中的氟化温度，或氯化步骤中的氯化温度(例如，在约(TC至约500°C的范围内，在约25°C至约250°C的范围内，或在约50°C至约280°C的范围内)相同。随后，还原步骤的温度可以增加至峰值还原温度，例如，在约400°C至约600°C的范围内。
[0112]还原步骤的持续时间不限于任何特定的时期。因此，还原步骤可以，例如，在少至I小时至长达48-72小时或更长的时期范围内进行。例如，还原步骤可以在一定的时期内进行，所述时期可以在约2小时-约48小时，约3小时-约36小时，约5小时-约36小时，约2小时-约30小时，或约10小时-约30小时的范围内。
[0113]可选地，还原步骤可以进行持续足以使经处理的失效催化剂具有为新鲜催化剂的活性的约50% -约80%，例如，约50% -约75%，或约55% -约75%的活性的时期。就此而言，经处理的失效催化剂的活性基于恢复至在相同的方法和条件下在相同的设备上测试的相同生产轮次的催化剂的新鲜催化剂活性的约50% -80%内。
[0114]利用芳构化催化剂的重整方法
[0115]本文还涵盖多种用于重整烃的方法。一种这样的重整方法可以包括(或基本上下列步骤其组成，或由下列步骤组成):
[0116](a)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；
[0117](b)执行步骤(a)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；
[0118](c)使所述失效芳构化催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；以及
[0119](d)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0120]通常，本文公开的任一重整方法的特征(例如，烃进料，芳构化催化剂，过渡金属，催化剂载体，重整条件，含卤素流，进行卤化步骤的条件，除焦气流，进行除焦步骤的条件，等等)在本文中单独地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。而且，可以在所公开的方法中所列举的任一步骤之前、期间和/或之后进行其他工艺步骤，除非另外说明。
[0121]上文讨论了卤化步骤(C)和碳燃烧步骤(d)。本文所述的任一实施方式以及卤化步骤和/或碳燃烧步骤(以及可以在卤化步骤和/或碳燃烧步骤之前、期间和/或之后进行的其他步骤)的特征可以在用于重整烃的方法中被利用，并且因此，它们包括在这里。
[0122]本文公开的另一个用于重整烃的方法可以包括(或基本上由下列步骤组成，或由下列步骤组成):
[0123](A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；
[0124](B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；
[0125](C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂；
[0126](D)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及
[0127](E)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0128]本文公开的又另一个用于重整烃的方法可以包括(或基本上由下列步骤组成，或由下列步骤组成):
[0129](A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；
[0130](B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；
[0131](C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂；
[0132](D)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及
[0133](E)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0134]通常，本文公开的任一重整方法的特征(例如，烃进料，芳构化催化剂，过渡金属，催化剂载体，重整条件，含氟流，进行氟化步骤的条件，含氯流，进行氯化步骤的条件，除焦气流，进行除焦步骤的条件，等等)在本文中单独地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。而且，可以在所公开的方法中所列举的任一步骤之前、期间和/或之后进行其他工艺步骤，除非另外说明。
[0135]上文讨论了氟化和氯化步骤(步骤(C)和(D))以及碳燃烧步骤(E)。本文所述的任一实施方式以及氟化步骤和/或氯化步骤和/或碳燃烧步骤(以及可以在氟化步骤和/或氯化步骤和/或碳燃烧步骤之前、期间和/或之后进行的其他步骤)的特征可以在用于重整烃的方法中被利用，并且因此，它们包括在此处。
[0136]在这些重整方法中，步骤(a)和步骤(A)可以包括在反应器系统中在重整条件下使烃进料与芳构化催化剂接触以产生芳香族产物。用于重整的反应器系统和各自的重整条件是本领域技术人员所公知的并且记述在例如美国专利号4，456，527，5，389，235，5，401，386，5，401，365，6，207，042和7，932，425中，这些专利的公开内容整体地通过引用合并于本文中。
[0137]同样，典型的烃进料也公开在这些参考文献中。烃进料经常可以是石油脑(naptha)流或轻石油脑流。在某些实施方式中，烃进料可以包含C6-C8烷烃和/或环烷烃(例如，己烧，环己烧，等)。
[0138]重整方法中的步骤(b)和步骤(B)指示，步骤(a)和步骤(A)可以分别执行持续足以使芳构化催化剂成为“失效”的时期。如上文所讨论的，“失效”催化剂典型地是在催化剂活性、烃进料转化、获得所需产物的收率、对所需的产物的选择性、或操作参数，诸如输出/生产率或重整温度中的一个或多个方面(尽管不限于这些)具有无法接受的性能的催化齐U。一旦芳构化催化剂“失效”，则可以执行再生步骤(C)和(d)(或(C)，(D),和(E))等坐寸ο
[0139]在一个实施方式中，重整方法可以是原位方法，例如，步骤(a) - (d)或㈧-(E)可以在相同的反应器系统中。然而，在可选的实施方式中，催化剂处理或再生步骤(C) - (d)或(C) - (E)可以在反应器系统外部，诸如在另一个容器和/或场所进行。例如，卤化(或氟化和氯化)和碳燃烧步骤可以在不在重整反应器系统中的容器中进行。
[0140]在另一个实施方式中，重整方法可以进一步包括在步骤(d)后或在步骤(E)后再活化催化剂的步骤。通过这些方法再活化的任何催化剂都被认为在本公开的范围内并且涵盖在本文中。在一些实施方式中，再活化的催化剂可以具有在相同的方法和条件下在相同的设备上测试的相同生产轮次的催化剂的新鲜芳构化催化剂的催化剂活性的约50% -约80%。
[0141]另外，考虑再活化催化剂的结垢速率(FR)可以等于或小于新鲜芳构化催化剂的结垢速率。而且，在某些实施方式中，再活化催化剂的运行结束(EOR)温度可以在新鲜芳构化催化剂的EOR温度的+/-8°C内。
[0142]基于过渡金属的催化剂
[0143]与本文公开的实施方式以及上文和下文所述的各种方法相一致，芳构化催化剂(例如，新鲜的或失效的)可以包含过渡金属和催化剂载体。催化剂载体典型地可以包含无机氧化物，其实例可以包括，但不限于，结合的中孔和/或大孔沸石(铝硅酸盐)，非晶态无机氧化物，以及它们的混合物。大孔沸石经常可以具有约7约12 A的范围内的平均孔径，并且大孔沸石的非限制性实例包括L-沸石，Y-沸石，丝光沸石，Ω沸石，β沸石，等。中孔沸石经常可以具有约5人-;约7 A的范围内的平均孔径。非晶态无机氧化物可以包括，但不限于，氧化招，氧化娃，二氧化钛，和它们的组合。
[0144]术语“沸石”通常是指水合的、结晶的金属铝硅酸盐的特定组。这些沸石表现出5104和八104四面体的网络，其中铝和硅原子通过共用氧原子在三维框架中交联。在框架中，氧原子与铝和硅原子总和的比率可以等于2。该框架表现出负电价，所述负电价典型地可以被晶体内包含的阳离子诸如金属、碱金属、碱土金属和/或氢平衡。
[0145]在一些实施方式中，催化剂载体可以包含L-型沸石。L-型沸石载体是沸石载体的亚组，其可以依照下列公式含有一定摩尔比的氧化物:M2/n0Al203xSi02yH20。在此公式中，“Μ”表示可交换的阳离子(一种或多种)诸如钡，钙，铈，锂，镁，钾，钠，锶和/或锌，以及非金属阳离子如水合氢离子和铵离子，其可以被其他可交换阳离子替代而不会引起L-型沸石的基本晶体结构的实质性改变。公式中的“η”代表“Μ”的化合价；“χ”为2以上；并且“y”是沸石的通道或互连孔隙中容纳的水分子的数目。
[0146]在一个实施方式中，催化剂载体可以包含结合钾L-型沸石，也称为KL-沸石，而在另一个实施方式中，催化剂载体可以包含钡离子交换的L-沸石。当在本文中使用时，术语“KL-沸石”是指L-型沸石，其中结合在沸石中的主要阳离子M是钾。KL-沸石可以是阳离子交换的(例如，用钡)或用过渡金属和一种或多种卤化物浸溃以产生过渡金属浸溃的、卤化物沸石或KL负载的过渡金属-卤化物沸石催化剂。
[0147]在芳构化催化剂(例如，新鲜的或失效的)中，沸石可以与载体基质(或粘合剂)结合，其非限制性实例可以包括二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化硼(boria), 二氧化钛，氧化锆，各种粘土，等，包括它们的混合氧化物，以及它们的混合物。例如，失效催化剂可以包含载体基质，所述载体基质包含氧化铝，二氧化硅，其混合氧化物，或其混合物。可以使用本领域中已知的任何方法将沸石与载体基质结合。
[0148]芳构化催化剂可以包含过渡金属，并且合适的过渡金属的非限制性实例可以包括铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，钼，金，银，铜，等，或两种或多种过渡金属的组合。在一个实施方式中，过渡金属可以包含第VIII族过渡金属(一种或多种)，而在另一个实施方式中，过渡金属可以包含钼(Pt)。
[0149]在一个实施方式中，失效催化剂可以包含约0.1wt.约1wt.%过渡金属。在另一个实施方式中，失效催化剂可以包含约0.3wt.%-约5wt.%过渡金属。在又另一个实施方式中，失效催化剂可以包含约0.3wt.% -约3wt.%过渡金属，或约0.5wt.% -约2wt.%过渡金属。这些重量百分比基于不包括碳的失效催化剂的重量。如本领域技术人员将认识到的，失效催化剂可以含有变化水平的碳积层，经常在2wt.%-1Owt.%范围。因此，过渡金属的重量百分比意在基于失效催化剂的重量减去任何归属于碳的重量。
[0150]在过渡金属包含钼的情况下，失效催化剂可以包含约0.1wt.% -约1wt.%钼；可选地，约0.3wt.% -约5wt.%钼；可选地，约0.3wt.% -约3wt.%钼；或可选地，约0.5wt.% -约2wt.%钼。在本文考虑的【具体实施方式】中，失效催化剂可以包含KL-沸石载钼。
[0151]尽管不限于此，失效催化剂可以包含约5wt.% -约35wt.%载体基质。例如，失效催化剂可以包含约5wt.% -约30wt.% ,或约1wt.% -约30wt.%载体基质。与上面类似，这些重量百分比基于不包括任何属于碳的重量的失效催化剂的重量。
[0152]在一个实施方式中，芳构化催化剂可以进一步包括卤素，诸如氯，氟，溴，碘，或两种或多种卤素的组合。例如，失效催化剂可以包含氯，或氟，或氯和氟两者。氯可以以约 0.025wt.% -约 5wt.% ,约 0.025wt.% -约 3wt.% ,或约 0.05wt.% -约 2wt.%的量存在于失效催化剂中。同样，失效催化剂可以包含约0.025wt.% -约5wt.%氟，约0.025wt.% -约3wt.%氟，或约0.05wt.% -约2wt.%氟。这些重量百分比基于失效催化剂的重量，并且不包括任何属于碳的重量。在某些实施方式中，失效催化剂包含氯和氟，并且典型地，氯:氟的摩尔比可以在约0.5:1至约4:1的范围内。其他合适的Cl:F的摩尔比可以包括下列的非限制性范围:约1:1至约4:1，约0.5:1至约3:1，约1:1至约3:1，约0.5:1至约2:1,或约1:1至约2.5:1。
[0153]本文涵盖的代表性和非限制性的催化剂的实例包括在美国专利号5，196，631，6，I90，539，6，406，614，6，518，470，6，812，180，和 7，153,801 中公开的那些，这些专利的公开内容整体地通过引用合并于本文中。
[0154]实施例
[0155]进一步通过下面的实施例说明本发明，所述实施例不应以任何方式被解释为对本发明的范围施加了限制。在阅读本文的描述后，本领域技术人员可以想到其各种其他方面、实施方式、改型和等效形式，而不背离本发明的精神或附带权利要求的范围。
[0156]对下面一些实施例中经处理或再生的催化剂测试它们各自的结垢速率(缩写为FR,单位为m° F/hr)，其通过公式y = FR*t+S0R与它们的活性相关联，其中y是温度，FR是结垢速率，t是时间，SOR是初始运行开始温度。经处理或再生的催化剂样品的FR通过在标准测试条件下将苯和甲苯的总收率维持在60wt.%所需的温度相对于时间作图来测定，如下文所述。然后从对得到的数据拟合的计算斜率确定FR。还测定总运行时间(Time onStream)(缩写为T0S，单位为小时)和运行结束温度(缩写为E0R)。
[0157]在每个实施例中，利用下面的标准测试步骤。将催化剂研磨并筛分成约20-40目，并将Ig经筛分的催化剂置于温控炉中的1/4-英寸OD不锈钢反应器容器中。在流动分子氢下还原催化剂后，脂族烃和分子氢的进料流以22mL/min的进料速率、50psig的压力、3:1的H2:烃摩尔比和9小时―1的液体时空速度(LHSV)被引入至反应器容器中以获得催化剂性能随时间变化数据。脂族烃进料含有22-26wt.%正己烷，4-8wt.%正庚烷，33_37wt.% C6异链烷烃，17-21wt.% C7异链烷烃，6-10wt.% C8异链烷烃，余量为C6和C7烯烃、萘和芳香族化合物。通过气相色谱法分析反应器流出物组成以确定苯和甲苯的量。
[0158]实施例1-47
[0159]在实施例1-47，进行试验以证明在处理和再生失效芳构化催化剂中各个过程和步骤的有效性，将新鲜芳构化催化剂的性能作为目标基线。新鲜芳构化催化剂为Pt/KL-沸石，其含有约Iwt.%钼，和0.828wt.%C1和0.837wt.% F(经XRF测定)，表面积为约177.5m2/g,孔体积为0.19cc/g，且微孔体积为0.0615cc/g。失效催化剂的来源为新鲜催化剂，但其在芳构化过程中长期使用后已经失活。在这些实施例中使用之前，失效芳构化催化剂接受温和的部分除焦处理以从催化剂除去未反应的烃和轻的碳质沉积物。
[0160]如下进行通用处理或再生程序。将约62g失效催化剂装料至玻璃固定床反应器，然后与包含氮(1850mL/min)、氯气(在氮中2体积％，50mL/min)和氟气(在氮中I体积％，100mL/min)的含卤素气流接触。失效催化剂与含卤素气流在200°C接触6小时。然后卤化的失效催化剂与包含空气(100mL/min)和氮(1900mL/min)的混合物的除焦气流接触。反应器温度缓慢地在8小时内从200°C升高至500°C，然后在500°C保持24小时。分子氢(1330mL/min)然后与除焦催化剂在500°C接触20小时。对于实施例1_47遵循此通用程序，不同之处是在下面对实施例1-47的讨论中所提到的对此通用程序的工艺变化。表I概述了实施例1-47的再生结果。
[0161]在实施例1-9中，实施例1是新鲜催化剂基线。对于实施例2，在失效催化剂上在550°C的峰温度下执行碳燃烧步骤，接着在300°C用Cl2/F2(体积比为2:1)卤化。对于实施例3，步骤的次序颠倒:在300°C用Cl2/F2 (体积比为2:1)卤化失效催化剂，接着在550°C的峰温度下进行碳燃烧步骤。出人意料地，步骤的次序导致显著不同的催化剂性能。首先被卤化的失效催化剂(实施例3)具有与首先被除焦的失效催化剂低得多的SOR温度(928° F相对于994° F)，证明了在碳燃烧步骤之前执行卤化步骤的出人意料的益处。
[0162]对于实施例4-5，在300°C下用Cl2/F2卤化失效催化剂。在实施例4中，卤化气流含有lOOOppmv Cl2、500ppmv F2、I体积％ O2和余量的N2,而实施例5的卤化气流含有500ppmvCl2、500ppmv F2、l体积％ 02和余量的N2。因此，在实施例4中C1:F的体积比为2:1，在实施例5中为1:1。令人惊讶地，C1:F比率的减小仅导致催化剂性能的微小减小:S0R从914° F到 916。F，FR 从 28 到 33m。F/hr。
[0163]对于实施例6-9，首先在300°C进行利用Cl2/F2(体积比为2:1)的卤化，接着分别在550°C，500°C，475°C，或450°C的峰温度下进行碳燃烧步骤。出人意料地，结果证明碳燃烧的峰温度可以从550°C (实施例6)减小至450°C (实施例9)，催化剂活性的损失很小:SOR温度从928° F增加至952° F，结垢速率FR从14增加至30m° F/hr。
[0164]在实施例10-14中，实施例10为新鲜催化剂基线。对于实施例11-14，失效催化剂分别在300°C，200°C，100C，或室温的温度下用Cl2/F2(体积比为2:1)卤化。结果证明100°C以上的卤化温度(例如，200-300°C，实施例11-12)提高了催化剂性能。在100°C以下的温度，得到了具有较高SOR温度和较高结垢速率的劣质催化剂。
[0165]在实施例15-18中，实施例15为新鲜催化剂基线。实施例16的失效催化剂在空气(100mL/min)和氮(1900mL/min)的混合物中在260°C预干燥，实施例17的失效催化剂在N2中预干燥，实施例18的失效催化剂不预干燥。随后对这些实施例在260°C进行利用Cl2/F2 (体积比为1:1)的卤化。在260°C在空气和氮的混合物中进行实施例16-17的吹扫。在500°C进行实施例16-18的除焦。令人惊讶地，卤化之前在惰性气体中的预干燥和随后的碳燃烧(实施例17 ;S0R914° F)产生了与在空气/氮混合物中通过预干燥形成的催化剂(实施例16 ;S0R927° F)相比优良得多的催化剂。
[0166]在实施例19-32中，实施例19为新鲜催化剂基线。实施例20_23的每种失效催化剂在200°C在N2中预干燥。随后对于实施例20在200°C在空气和氮的混合物中，对于实施例21在200°C在氮中，对于实施例22在260°C在空气和氮的混合物中，且对于实施例23在260°C在氮中，进行利用Cl2/F2(体积比为1:1)的卤化。所有实施例的除焦在空气和氮的混合物中在500°C进行。出人意料地，卤化期间气流的组成影响催化剂性能。在执行卤化步骤期间使用惰性气体(例如，实施例21 ;S0R916° F)产生的再生催化剂好于当使用空气/氮混合物时产生的催化剂(例如，实施例20 ;S0R930° F)。
[0167]实施例24-25的每种失效催化剂在N2中在200°C预干燥，在空气和氮的混合物中用Cl2/F2(体积比为1:1)在200°C卤化，并在500°C除焦。在预干燥步骤之前，实施例25的失效催化剂经历在500°C利用分子氢和含有C6-C8烷烃和/或环烷烃和小于5wt.%芳香族化合物的芳构化进料的再结焦预处理，而实施例24不进行预处理。更具体地，使用的芳构化进料含有22-26wt.%正己烷，4-8wt.%正庚烷，33-37wt.% C6异链烷烃，17_21wt.%C7异链烷烃，6-10wt.% C8异链烷烃，余量为C6和C7烯烃、萘和芳香族化合物。令人惊讶地，卤化之前的再结焦预处理显著地提高了催化剂活性。与未处理的催化剂(实施例24 ；S0R930° F)相比，使用再结焦预处理的再生催化剂(实施例25 ;S0R917° F)具有提高的性能。
[0168]实施例26-29的每种失效催化剂在氮中在200°C用Cl2/F2 (体积比为1:1)卤化，并在500°C除焦。对于实施例26在500°C在氮中利用10摩尔％ H2,对于实施例27利用100%H2在500°C，对于实施例28利用20摩尔0A H2在氮中在500°C，对于实施例29 (实施例27的重复)利用100% H2在5001:进行随后的还原步骤。出人意料地，还原步骤中存在的分子氢的量影响催化剂性能。在执行的还原步骤期间利用高摩尔％分子氢产生的再生催化剂(实施例27和29)好于当使用低摩尔％分子氢产生的催化剂。
[0169]实施例30-32的每种失效催化剂在含有Cl2/F2的氮流中齒化，在空气和氮的混合物中在500°C除焦，并在100% H2中在500°C还原。在实施例30中，卤化气流含有500ppmvCl2和500ppmv F2，且卤化时间为6小时；在实施例31中，卤化气流含有I, 10ppmv Cl2和1，10ppmv F2，且卤化时间为3小时；且在实施例32中，卤化气流含有2，200ppmv Cl2和
2,200ppmv F2，且卤化时间为1.5小时。结果证明卤化步骤的时间可以随着氮流中卤素浓度的增加而减小(例如，在实施例31中Cl2和F2中的每种1，lOOppmv，持续3小时)。
[0170]在实施例33-37中，实施例33为新鲜催化剂基线。实施例34不接受任何烃处理，而实施例35在卤化前进行烃处理，实施例36在卤化期间进行烃处理，实施例37在卤化后但在碳燃烧步骤之前进行烃处理。在惰性条件下利用Cl2/F2 (体积比为1:1)进行卤化，并且在空气和氮的混合物中进行碳燃烧。类似于实施例25，烃处理流为芳构化进料(含有22-26wt.%正己烷，4-8wt.%正庚烷，33_37wt.% C6异链烷烃，17_21wt.% C7异链烷烃，6-10wt.% C8异链烷烃，余量为C6和C7烯烃、萘和芳香族化合物)，但不含分子氢。与实施例25 —样,实施例35的卤化之前的烃处理是有益的。然而，令人惊讶地，实施例37的卤化之后但在碳燃烧步骤之前的烃处理，在提高再生催化剂性能方面甚至更有益。
[0171]在实施例38-47中，实施例38为新鲜催化剂基线。对于实施例39_41，失效催化剂在氮中分别在200°C，260°C，或370°C的温度下用Cl2/F2 (体积比为1:1)卤化。出人意料地，结果证明200-260°C的较低卤化温度与370°C的较高卤化温度相比提供优异的催化剂。
[0172]对于实施例42-45，在260°C进行利用Cl2/F2对失效催化剂的卤化。在实施例42中Cl: F的体积比为2:1，在实施例43中为1:1，在实施例44中为0.67:1，且在实施例45中为0.5:1。在这些条件下，在1:1的C1:F比率下获得具有最佳总催化剂性能的再生的催化剂。
[0173]实施例46-47的每种失效催化剂在200°C用Cl2/F2(体积比为1:1)卤化，并在500°C在空气和氮的混合物中除焦。对于实施例46碳燃烧时间为16小时，而对于实施例47碳燃烧时间为I小时。监测接触失效催化剂后的气流的二氧化碳水平以确定何时发生充分的除焦。在这些实施例中，在500°C I小时足以进行碳燃烧步骤。
[0174]表1.实施例1-47
[0175]
SOREOR
TOSFR
实施例催化剂 T60* T60
(hr)(m°F/hr)
(0F)(0F)
1新鲜 911 140 919 56.4
2—— 994-
[0176]
?6
[■]
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SOX
H03HOS
SOREOR
TOSFR
实施例催化剂T60.T60
(hr)(ra°F/hr)
(0F)(0F)
~2591714401918^5~
26失效90812091240.9
27^^906144907~170~
28失效91314492055.4
29失效90514490931.2~3090614490717?)~
31失效9051449U816 7
^3290914491219X)^
33新鲜89814490654.3
34失效9129691756.0
35失效90914491544.2
36失效98824979-~37^904120904--8~
38新鲜90214490755.5
39失效91414491728.9
40失效90814491438.3
41失效92812093350.2~427W:92772930462~
43失效90814491438.3
44失效91914392230.7
45失效91714492568.5
46失效91713892245.6
[0178]
SOREOR
TOSFR
实施例催化剂 T60 ^ T60
(hr)(m°F/hr)
(0F)(0F)
47失效 914 144 917 28.9
[0179]实施例48-49
[0180]新鲜芳构化催化剂(实施例48)为Pt/KL-沸石，其含有约Iwt.%钼，和0.828wt.% Cl 和 0.837wt.% F (经 XRF 测定)，表面积为约 177.5m2/g,孔体积为 0.19cc/g,且微孔体积为0.0615cc/g。失效催化剂的来源为新鲜催化剂，但其在芳构化过程中长期使用后已经失活。在这些实施例中使用之前，失效芳构化催化剂接受在200°C的温和部分除焦处理以从催化剂除去未反应的烃和轻的碳质沉积物。
[0181]如下进行再生过程。将约62g失效催化剂装料至玻璃固定床反应器，并与包含氮(2000mL/min)的预干燥气流在200°C接触20hr。将该气流改变为含有氮(1750mL/min)、氯气(在氮中2体积％，50mL/min)、和氟气(在氮中I体积％，200mL/min)的含卤素气流，并且失效催化剂与含卤素气流在200°C接触3小时。卤化的失效催化剂然后与含有氮(2000mL/min)的吹扫气流在200°C接触20小时。下一步，将除焦气流引入至反应器并与卤化的失效催化剂接触。除焦气流含有空气(lOOmL/min)和氮(1900mL/min)。反应器温度在6小时内缓慢地从200°C升高至500°C，然后在500°C保持20小时。反应器和除焦催化剂利用空气(lOOmL/min)和氮(1900mL/min)的混合物冷却。此再生催化剂为实施例49。
[0182]实施例49的再生的催化剂的催化剂性能与实施例48的新鲜催化剂比较。芳构化进料用于催化剂比较。结果表明实施例49的再生的催化剂的催化剂活性比实施例48的新鲜催化剂稍低，而使用再生的催化剂的选择性与新鲜催化剂相同或优于新鲜催化剂。
[0183]实施例50-55
[0184]新鲜芳构化催化剂(实施例50)为Pt/KL-沸石，其含有约Iwt.%钼，和0.828wt.% Cl 和 0.837wt.%F (经 XRF 测定)，表面积为约 177.5m2/g,孔体积为 0.19cc/g,且微孔体积为0.0615cc/g。失效催化剂的来源为新鲜催化剂，但其在芳构化过程中长期使用后已经失活。此失效催化剂具有比实施例48-49中的失效催化剂更少的碳/焦炭沉积。在这些实施例中使用之前，失效芳构化催化剂接受在200°C的温和部分除焦处理以从催化剂除去未反应的烃和轻的碳质沉积物。失效催化剂(实施例51)含有约Iwt.%钼，0.19wt.%Cl 和 0.05wt.% F (经 XRF 测定)。
[0185]如下进行再生过程。将约61g失效催化剂装料至玻璃固定床反应器，并与包含氮(2000mL/min)的预干燥气流在200°C接触20小时。将该气流改变为含有氮(1750mL/min)、氯气(在氮中2体积％,50mL/min)、和氟气(在氮中I体积％, 200mL/min)的含齒素气流，并且失效催化剂与含卤素气流在200°C接触3小时。卤化的失效催化剂然后与含有氮(2000mL/min)的吹扫气流在200°C接触20小时。下一步，将除焦气流引入至反应器并与卤化的失效催化剂接触。除焦气流含有空气(100mL/min)和氮(1900mL/min)。反应器温度在6小时内缓慢地从200°C升高至400-500°C的峰值除焦温度，然后在峰温度保持至多达44小时(实施例52-55)。反应器和除焦催化剂利用空气(100mL/min)和氮(1900mL/min)的混合物冷却。表II概述了各种除焦条件和得到的再生催化剂性质。
[0186]表I1.实施例 50-55
[0187]
I I I I III表面孔体积
H ^ ^除焦峰除焦时 wt.wt.wt.微孔体积实施例催化剂积(cc/g)
温(0C)间(hr) %Pt%C1%F(cc/g)
(m2/g)
~50 - -108280837?77(U91 0.0615
~51 - - 0.9990.1880.046---
52- 500 16 0.9910.6210.632870.1310.0285~
53- 435 16 0,9930,6440,733990.1470,0260"""
54- 400 20 0.9760.6820.808940.1490.0290~~55 - 400 44 0.9670.6400.695980.1500.0265~
[0188]实施例56-60
[0189]在实施例56-60中，失效芳构化催化剂和通用处理或再生程序与上面对于实施例1-47提供的相同，不同之处在于如下的工艺改变。对于实施例56-58，齒化气流含有500ppmv Cl2, lOOOppmv F2,和余量的N2(Cl:F的体积比等于1:2)，并且卤化步骤分别在2000C，100C，和25°C (环境)的温度进行3小时。对于实施例59，失效催化剂首先与含有500ppmv Cl2 (余量N2)的氯化气流在200°C接触3小时，然后与含有lOOOppmv F2 (余量队)的氟化气流在25°C (环境)接触3小时。对于实施例60，失效催化剂首先与与含有lOOOppmv F2 (余量N2)的氟化气流在25°C (环境)接触3小时，然后与含有500ppmv Cl2 (余量N2)的氯化气流在200°C接触3小时。
[0190]表III概述了在上述的标准测试条件下将苯和甲苯的总收率维持在60wt.%的初始开始运行温度(SOR)随时间的变化，以及在相同的标准测试条件下将苯和甲苯的总收率维持在75wt.%的SOR温度随时间的变化。出人意料地，在各个温度下氟接着氯的相继添加得到了具有优异性能(实施例60 ;S0R(60)等于907° F，SOR(75)等于948° F)的再生催化剂。
[0191]表II1.实施例 56-60.
[0192]
SOR SOR
实施例催化剂--
T60 (0F) T75 (nF)
56失效921962
57930-
58950999
59S947991
60907948
[0193]实施例61-63
[0194]对于实施例62-63，实施例61为新鲜催化剂基线。在实施例62_63中，失效芳构化催化剂和通用处理或再生程序与上面对于实施例1-47提供的相同，不同之处在于如下的工艺改变。对于实施例62，60g失效催化剂首先与含有500ppmv F2 (余量N2)的氟化气流在25°C (环境)接触3小时，然后与含有500ppmv Cl2 (余量N2)的氯化气流在200°C接触3小时。对于实施例63，60g失效催化剂首先与含有250ppmv F2 (余量N2)的氟化气流在250C (环境)接触6小时，然后与含有250ppmv Cl2 (余量N2)的氯化气流在200°C接触6小时。
[0195]表IV概述了在上述的标准测试条件下将苯和甲苯的总收率维持在60wt.%的初始开始运行温度(SOR)随时间的变化，以及在相同的标准测试条件下将苯和甲苯的总收率维持在75wt.%的SOR温度随时间的变化。在表IV中还列举了在60wt.%和在75wt.%时各个总运行时间(TOS)和C4副产物的收率。值得注意的是，基于SOR温度，实施例62和实施例63两者的催化剂的性能与实施例61的新鲜催化剂相似。令人惊讶地，在催化剂再生期间通过使用较低的氟和氯浓度降低了 C4副产物的量(实施例63)。
[0196]表IV.实施例 61-63
[0197]
SOR TOS60 C4 @60 SOR TOS75 C4 @ 75
实施例催化剂--
T60 (0F) (hr) (wt.%) T75 (0F) (hr) (wt.%)
61新鲜卯2553.19543364.3
899553^0953336
63Wk90648Ii95433619
[0198]上面已经参照大量的实施方式和具体实施例描述了本发明。鉴于上面的详述将提示本领域技术人员许多变化形式。所有这些显而易见的变化形式包括在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其他实施方式可以包括，但不限于，下列:
[0199]实施方式1.一种重整方法，包括:
[0200](A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；
[0201](B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；
[0202](C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂；
[0203](D)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及
[0204](E)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0205]实施方式2.—种重整方法，包括:
[0206](A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；
[0207](B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；
[0208](C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂；
[0209](D)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及
[0210](E)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0211]实施方式3.实施方式I或2中限定的方法，其中所述重整方法是原位方法，例如，步骤(A) - (E)在相同的反应器系统中执行。
[0212]实施方式4.实施方式I或2中限定的方法，其中步骤(C) - (E)在步骤㈧-(B)的反应器系统外部执行，例如，步骤(C) - (E)在不在所述重整反应器系统中的容器中执行。
[0213]实施方式5.实施方式1-4中任一项所限定的方法，还包括步骤(E)之后的再活化催化剂的步骤。
[0214]实施方式6.—种处理(或再生)失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括:
[0215](I)使所述失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂；
[0216](2)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及
[0217](3)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0218]实施方式7.—种处理(或再生)失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括:
[0219](I)使所述失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂；
[0220](2)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及
[0221](3)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0222]实施方式8.实施方式1-7中任一项所限定的方法，其中含氟流包含(或基本上由其组成，或由其组成)含氟化合物和本文公开的任何惰性气体，例如，氮。
[0223]实施方式9.实施方式1-8中任一项所限定的方法，其中含氟流包含(或基本上由其组成，或由其组成)氟气(F2)和氮。
[0224]实施方式10.实施方式1-9中任一项所限定的方法，其中含氟流包含浓度小于本文公开的任何最大量或在本文公开的任何范围内的氟(F)，例如，浓度小于约25，OOOppmv,在约50-约2，500ppmv的范围内，或在约250-约2，OOOppmv的范围内。
[0225]实施方式11.实施方式1-10中任一项所限定的方法，其中含氟流基本上没有含氧化合物和/或含氯化合物，例如，小于lOOppmw。
[0226]实施方式12.实施方式1-11中任一项所限定的方法，其中氟化步骤在本文公开的任何氟化温度范围内，例如，约(TC至约500°C，约25°C至约250°C，或约50°C至约280°C内的氟化温度下进行。
[0227]实施方式13.实施方式1-12中任一项所限定的方法，其中氟化步骤进行持续本文公开的任何氟化时期范围内，例如，约1-约48小时，约1-约12小时，或约2-约8小时内的时期。
[0228]实施方式14.实施方式1-13中任一项所限定的方法，其中含氯流包含(或基本上由其组成，或由其组成)含氯化合物和本文公开的任何惰性气体，例如，氮。
[0229]实施方式15.实施方式1-14中任一项所限定的方法，其中含氯流包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯气(Cl2)和氮。
[0230]实施方式16.实施方式1-15中任一项所限定的方法，其中含氯流包含浓度小于本文公开的任何最大量或在本文公开的任何范围内的氯(Cl)，例如，浓度小于约25, OOOppmv,在约50-约2，500ppmv的范围内，或在约250-约2，OOOppmv的范围内。
[0231]实施方式17.实施方式1-16中任一项所限定的方法，其中含氯流基本上没有含氧化合物和/或含氟化合物，例如，小于lOOppmw。
[0232]实施方式18.实施方式1-17中任一项所限定的方法，其中所述氯化步骤在本文公开的任何氯化温度范围内，例如，约0°c至约500°C，约25°C至约250°C，或约50°C至约280°C内的氯化温度下进行。
[0233]实施方式19.实施方式1-18中任一项所限定的方法，其中所述氯化步骤进行持续本文公开的任何氯化时期范围内，例如，约1-约48小时，约1-约12小时，或约2-约8小时内的时期。
[0234]实施方式20.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括步骤(C)和(D)之间或步骤(I)和(2)之间的卤素吹扫步骤，所述卤素吹扫步骤包括使氟化的失效催化剂或氯化的失效催化剂与包含(或基本上由其组成，或由其组成)本文公开的任何惰性气体例如氮的卤素吹扫流接触。
[0235]实施方式21.实施方式20中所限定的方法，其中所述卤素吹扫流基本上没有含氧化合物，例如，小于lOOppmw。
[0236]实施方式22.实施方式20-21中任一项所限定的方法，其中所述卤素吹扫流基本上没有含齒素化合物(基本上不含齒素),例如，小于lOOppmw。
[0237]实施方式23.实施方式20-22中任一项所限定的方法，其中所述卤素吹扫步骤在本文公开的任何卤素吹扫温度范围内，例如，约0°C至约400°C，或约25°C至约300°C内的卤素吹扫温度下进行。
[0238]实施方式24.实施方式20-22中任一项所限定的方法，其中所述卤素吹扫步骤进行持续本文公开的任何卤素吹扫时期范围内的时期，例如，约1-约48小时。
[0239]实施方式25.实施方式20-24中任一项所限定的方法，其中所述卤素吹扫步骤进行持续足以将接触氟化的失效催化剂后流出的卤素吹扫流的氟含量减小至小于本文所述的任何最大氟含量，例如，小于约10ppmw的含氟化合物的时期。
[0240]实施方式26.实施方式20-24中任一项所限定的方法，其中所述卤素吹扫步骤进行持续足以将接触氯化的失效催化剂后流出的卤素吹扫流的氯含量减小至小于本文所述的任何最大氯含量，例如，小于约10ppmw的含氯化合物的时期。
[0241]实施方式27.—种重整方法，包括:
[0242](a)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物；
[0243](b)执行步骤(a)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期；
[0244](c)使所述失效芳构化催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；以及
[0245](d)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0246]实施方式28.实施方式27中所限定的方法，其中所述重整方法是原位方法，例如，步骤(a) - (d)在相同的反应器系统中执行。
[0247]实施方式29.实施方式27中所限定的方法，其中步骤(C) _ (d)在步骤(a) - (b)的反应器系统外部执行，例如，步骤(C) - (d)在不在所述重整反应器系统中的容器中执行。
[0248]实施方式30.实施方式27-29中任一项所限定的方法，还包括步骤(d)之后的再活化催化剂的步骤。
[0249]实施方式31.—种处理(或再生)失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括:
[0250](i)使所述失效催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；和
[0251](ii)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
[0252]实施方式32.任一在前实施方式中所限定的方法，其中催化剂载体包含沸石，非晶态无机氧化物，或其任意组合。
[0253]实施方式33.任一在前实施方式中所限定的方法，其中催化剂载体包含L-沸石，Y-沸石，丝光沸石，Ω沸石，和/或β沸石。
[0254]实施方式34.任一在前实施方式中所限定的方法，其中催化剂载体包含钾L-沸石或钡离子交换的L-沸石。
[0255]实施方式35.任一在前实施方式中所限定的方法,其中失效催化剂包括载体基质，所述载体基质包含氧化铝，二氧化硅，其混合氧化物，或其混合物。
[0256]实施方式36.任一在前实施方式中所限定的方法，其中过渡金属包含第VIII族过渡金属。
[0257]实施方式37.任一在前实施方式中所限定的方法，其中过渡金属包含钼。
[0258]实施方式38.任一在前实施方式中所限定的方法，其中失效催化剂包含基于不包含碳的失效催化剂的重量的本文公开的任何重量百分比范围的过渡金属，例如，约
0.1wt.% -约 1wt.%或约 0.3wt.% -约 5wt.%过渡金属。
[0259]实施方式39.任一在前实施方式中所限定的方法，其中失效催化剂包含基于不包含碳的失效催化剂的重量的本文公开的任何重量百分比范围的钼，例如，约0.1wt.% -约1wt.%或约 0.5wt.% -约 2wt.% 的钼。
[0260]实施方式40.任一在前实施方式中所限定的方法，其中失效催化剂包含KL-沸石载钼。
[0261]实施方式41.任一在前实施方式中所限定的方法，其中失效催化剂还包含氯和弗I。
[0262]实施方式42.实施方式41中限定的方法，其中失效催化剂包含基于不包含碳的失效催化剂的重量的本文公开的任何重量百分比范围的氯和/或重量比范围的氟，例如，约
0.025wt.% -约 5wt.% 氟和 / 或约 0.025wt.% -约 5wt.% 氯。
[0263]实施方式43.实施方式1-26或41_42中任一项所限定的方法，其中失效催化剂包含本文公开的任何摩尔比，例如，约0.5:1至约4:1的氯:氟。
[0264]实施方式44.实施方式27-43中任一项所限定的方法，其中含卤素流中Cl:F的摩尔比在本文公开的任何摩尔比范围,例如,约0.2:1至约10:1。
[0265]实施方式45.实施方式27-44中任一项所限定的方法，其中所述含卤素流包含含氯化合物和含氟化合物。
[0266]实施方式46.实施方式1-26或45中任一项所限定的方法，其中所述含氯化合物包含盐酸，氯气(Cl2),四氯化碳，四氯乙烯，氯苯，甲基氯，二氯甲烷，氯仿，烯丙基氯，三氯乙烯，氯胺，氧化氯，氯气酸，二氧化氯，一氧化二氯，七氧化二氯，氯酸，高氯酸，氯化铵，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵，四丁基氯化铵，甲基三乙基氯化铵，或其任意组合。
[0267]实施方式47.实施方式1-26或45_46中任一项所限定的方法，其中所述含氯化合物包含氯气(Cl2)。
[0268]实施方式48.实施方式1-26或45_47中任一项所限定的方法，其中所述含氟化合物包含氢氟酸，氟气，2，2，2-三氟乙醇，四氟乙烯，四氟化碳，三氟甲烷，氟代甲烷，七氟丙烷，十氟丁烷，六氟异丙醇，四氟丙醇，五氟丙醇，六氟苯基丙醇，全氟丁醇，六氟-2-丙醇，五氟-1-丙醇，四氟-1-丙醇，1，I, I, 3, 3, 3-六氟-2-丙醇，2, 2, 3, 3, 3-五氟-1-丙醇，氟化铵，四甲基氟化铵，四乙基氟化铵，四丙基氟化铵，四丁基氟化铵，甲基三乙基氟化铵或其任意组合。
[0269]实施方式49.实施方式1-26或45_48中任一项所限定的方法，其中所述含氟化合物包含氟气(F2)。
[0270]实施方式50.实施方式27-49中任一项所限定的方法，其中所述含卤素流包含含氯/氟化合物或含氯氟烃。
[0271]实施方式51.实施方式27-50中任一项所限定的方法，其中所述含卤素流包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯、氟和本文公开的任何惰性气体，例如，氮。
[0272]实施方式52.实施方式27-51中任一项所限定的方法，其中所述含卤素流包含(或基本上由其组成，或由其组成)氯气(Cl2)、氟气(F2)和氮。
[0273]实施方式53.实施方式27-52中任一项所限定的方法，其中所述含卤素流包含小于本文公开的任何最大量或在本文公开的任何范围内的浓度的氯(Cl)和小于本文公开的任何最大量或在本文公开的任何范围内的浓度的氟(F )，例如，所述浓度小于约25, OOOppmv,在约50-约2，500ppmv的范围内，或在约250-约2，OOOppmv的范围内。
[0274]实施方式54.实施方式27-53中任一项所限定的方法,其中所述含齒素流基本上没有含氧化合物，例如，小于lOOppmw。
[0275]实施方式55.实施方式27-54中任一项所限定的方法，其中卤化步骤在本文公开的任何卤化温度范围内，例如，约(TC至约500°C，约25°C至约250°C，或约50°C至约280°C内的卤化温度下进行。
[0276]实施方式56.实施方式27-55中任一项所限定的方法，其中卤化步骤进行持续本文公开的任何卤化时期范围内，例如，约1-约48小时，约1-约12小时，或约2-约8小时内的时期。
[0277]实施方式57.任一在前实施方式中所限定的方法，其中除焦气流包含(或基本上由其组成，或由其组成)本文公开的惰性气体(一种或多种)和氧的组合，例如，氮和氧的混合物，空气，等。
[0278]实施方式58.任一在前实施方式中所限定的方法，其中除焦气流包含小于本文公开的任何最大量或在本文公开的任何范围内，例如，小于约5摩尔％，或在约0.5-约3摩尔％的范围内的氧的摩尔％。
[0279]实施方式59.任一在前实施方式中所限定的方法,其中除焦气流基本上没有含齒素化合物(基本上不含卤素)，例如，小于lOOppmw。
[0280]实施方式60.任一在前实施方式中所限定的方法，其中除焦气流基本上没有水，例如，小于lOOppmw。
[0281]实施方式61.任一在前实施方式中所限定的方法，其中碳燃烧步骤在本文公开的任何峰值除焦温度范围内，例如，约300°C至约600°C，或约350°C至约450°C内的峰值除焦温度下进行。
[0282]实施方式62.任一在前实施方式中所限定的方法，其中碳燃烧步骤在与本文公开的任何卤化、氟化或氯化温度相同的初始除焦温度，例如在约0°C至约500°C、约25°C至约250°C或约50°C至约280°C的范围内的初始除焦温度下开始。
[0283]实施方式63.任一在前实施方式中所限定的方法，其中碳燃烧步骤进行持续本文公开的任何除焦时期范围内，例如，约1-约48小时，或约1-约6小时内的时期。
[0284]实施方式64.任一在前实施方式中所限定的方法，其中碳燃烧步骤进行持续足以将卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)上的碳的wt.%减少至小于本文公开的碳的任何最大重量百分比如小于约Iwt.%的时期。
[0285]实施方式65.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括卤化、氟化或氯化步骤之前的部分除焦步骤，所述部分除焦步骤包括使失效催化剂与包含氧的部分除焦气流接触。
[0286]实施方式66.实施方式65中所限定的方法,其中部分除焦气流包含(或基本上由其组成，或由其组成)本文公开的惰性气体(一种或多种)和氧的任意组合，例如，氮和氧的混合物，空气，等。
[0287]实施方式67.实施方式65-66中任一项所限定的方法,其中部分除焦气流包含小于本文公开的任何最大量或在本文公开的任何范围内，例如，小于约5摩尔％，或在约
0.5-约3摩尔％的范围内的氧的摩尔％。
[0288]实施方式68.实施方式65-67中任一项所限定的方法,其中部分除焦气流基本上没有含齒素化合物(基本上不含齒素),例如，小于lOOppmw。
[0289]实施方式69.实施方式65-68中任一项所限定的方法,其中除焦气流基本上没有水，例如，小于10ppmwο
[0290]实施方式70.实施方式65-69中任一项所限定的方法，其中部分除焦步骤在本文公开的任何部分除焦温度范围内，例如，约150°C至约250°C内的部分除焦温度下进行。
[0291]实施方式71.实施方式65-70中任一项所限定的方法，其中部分除焦步骤进行持续本文公开的任何部分除焦时期范围内例如约2-约24小时内的时期。
[0292]实施方式72.实施方式65-71中任一项所限定的方法，其中部分除焦步骤进行持续足以将失效催化剂上的碳的Wt.%减少至本文公开的碳的任何重量百分比范围例如约1-1Owt.%或约4-约5wt.%的时期。
[0293]实施方式73.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括卤化、氟化或氯化步骤之前的预干燥步骤，所述预干燥步骤包括使失效催化剂与包含(或基本上由其组成，或由其组成)本文公开的任何惰性气体如氮的预干燥气流接触。
[0294]实施方式74.实施方式73中所限定的方法，其中预干燥气流基本上没有含氧化合物，例如，小于10ppmw0
[0295]实施方式75.实施方式73-74中任一项所限定的方法，其中预干燥步骤在本文公开的任何预干燥温度范围内，例如，约100°C至约500°C，约0°C至约400°C，或约180°C至约280°C内的预干燥温度下进行。
[0296]实施方式76.实施方式73-75中任一项所限定的方法，其中预干燥步骤进行持续本文公开的任何预干燥时期范围内如约1-约48小时内的时期。
[0297]实施方式77.实施方式73-76中任一项所限定的方法，其中预干燥步骤进行持续足以将失效催化剂的含水量减少至小于本文公开的失效催化剂的任何最大含水量，例如，小于约4wt.% ,或小于约Iwt.%的时期。
[0298]实施方式78.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括卤化、氟化或氯化步骤之前的再结焦预处理步骤，所述再结焦预处理步骤包括使失效催化剂与包含烃进料和分子氢的预处理流接触。
[0299]实施方式79.实施方式78所限定的方法，其中烃进料包含C6-C8烷烃和/或环烷烃。
[0300]实施方式80.实施方式78-79中任一项所限定的方法，其中预处理步骤在本文公开的任意预处理温度范围内如约100°C至约600°C内的预处理温度下进行。
[0301]实施方式81.实施方式78-80中任一项所限定的方法，其中预处理步骤进行持续本文公开的任意预处理时期范围内如约1-约48小时内的时期。
[0302]实施方式82.实施方式78-81中任一项所限定的方法，其中预处理步骤进行持续足以向本文公开的失效催化剂添加任意重量百分比范围，例如，约1-约2wt.%的焦炭或碳积层的时期。
[0303]实施方式83.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括碳燃烧步骤之前的吹扫步骤，所述吹扫步骤包括使卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)与包含(或基本上由其组成，或由其组成)本文公开的任意惰性气体例如氮的吹扫流接触。
[0304]实施方式84.实施方式83所限定的方法，其中吹扫流基本上没有含氧化合物，例如，小于lOOppmw。
[0305]实施方式85.实施方式83-84中任一项所限定的方法，其中吹扫流基本上没有含卤素化合物(基本上不含卤素)，例如，小于lOOppmw。
[0306]实施方式86.实施方式83-85中任一项所限定的方法，其中吹扫步骤在本文公开的任意吹扫温度范围内，例如，约0°C至约400°C，约25°C至约300°C，或约180°C至约280°C内的吹扫温度下进行。
[0307]实施方式87.实施方式83-86中任一项所限定的方法，其中吹扫步骤进行持续本文公开的任意吹扫时期范围内如约1-约48小时内的时期。
[0308]实施方式88.实施方式83-87中任一项所限定的方法，其中吹扫步骤进行持续足以将接触卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)后流出的吹扫流的卤素含量减少至小于本文所述的任意最大卤素含量如小于约10ppmw的含卤素化合物。
[0309]实施方式89.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括碳燃烧步骤之前的烃处理步骤，所述烃处理步骤包括使卤化的失效催化剂(或氟化-氯化的失效催化剂，或氯化-氟化的失效催化剂)与包含烃进料的烃处理流接触。
[0310]实施方式90.实施方式89所限定的方法，其中烃进料包含C6-C8烷烃和/或环烷烃。
[0311]实施方式91.实施方式89-90中任一项所限定的方法，其中烃处理步骤在本文公开的任意烃处理温度范围内，例如，约400°C至约600°C内的烃处理温度下进行。
[0312]实施方式92.实施方式89-91中任一项所限定的方法，其中烃处理步骤进行持续本文公开的任意烃处理时期范围内如约1-约48小时内的时期。
[0313]实施方式93.任一在前实施方式中所限定的方法，其中所述方法进一步包括碳燃烧步骤之后的还原步骤，所述还原步骤包括使除焦的催化剂与包含(或基本上由其组成，或由其组成)分子氢的还原气流接触。
[0314]实施方式94.实施方式93所限定的方法，其中还原气流包含大于本文公开的任意最小量或在本文公开的任意范围内，例如，大于约25摩尔％，或大于约75摩尔％的分子氢的摩尔％。
[0315]实施方式95.实施方式93-94中任一项所限定的方法，其中还原步骤在本文公开的任意峰值还原温度范围内，例如，约400°C至约600°C内的峰值还原温度下进行。
[0316]实施方式96.实施方式93-95中任一项所限定的方法，其中还原步骤在与本文公开的任意卤化、氟化或氯化温度相同的初始还原温度，例如，在约(TC至约500°C，约25°C至约250°C，或约50°C至约280°C的范围内的初始还原温度下开始。
[0317]实施方式97.实施方式93-96中任一项所限定的方法，其中还原步骤进行持续本文公开的任意还原步骤时期范围内如约10-约30小时内的时期。
[0318]实施方式98.通过任一在前实施方式中所限定的方法制备的再活化或再生的催化剂。
[0319]实施方式99.实施方式98所限定的催化剂，其中所述再活化或再生的催化剂具有当在相同的方法和测试条件下在相同的设备上测试时相同生产轮次的催化剂的新鲜芳构化催化剂的催化剂活性的约50% -约80%的活性。
[0320]实施方式100.实施方式98-99中任一项所限定的催化剂，其中再活化或再生的催化剂的结垢速率等于或小于来自相同生产轮次的催化剂的新鲜芳构化催化剂的结垢速率。
[0321]实施方式101.实施方式98-100中任一项所限定的催化剂，其中再活化或再生的催化剂的EOR温度在来自相同生产轮次的催化剂的新鲜芳构化催化剂的EOR温度的+/-8 V内。
【权利要求】
1.一种处理失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括: (1)使所述失效催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂； (2)使所述卤化的失效催化剂与基本上由惰性气体组成的吹扫流接触；以及 (3)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
2.权利要求1所述的方法，其中: 在约120°C至约320°C的范围内的卤化温度下进行步骤(I)；以及所述含卤素流中Cl:F的摩尔比在约0.2:1至约10:1的范围内。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述含卤素流基本上没有含氧化合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含卤素流包含C12、F2和氮。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含卤素流包含含氯氟烃。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中: 在约150°C至约400°C的范围内的吹扫温度下进行步骤(2);以及所述吹扫流基本上由氮组成。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中: 在约300°C至约500°C的范围内的峰值除焦温度下进行步骤(3);以及 步骤(3)中的除焦气流包含空气或氮和氧的混合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述除焦气流基本上没有含卤素化合物。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述失效催化剂包括: KL-沸石载钼； 载体基质，所述载体基质包含氧化铝、二氧化硅、其混合氧化物、或其混合物； 约0.025wt.%至约5wt.%氯；和
约 0.025wt.% 至约 5wt.% 氟。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括步骤(I)之前的预干燥步骤，所述预干燥步骤包括使所述失效催化剂与基本上由惰性气体组成的预干燥气流接触。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，还包括步骤(I)之前的再结焦预处理步骤，所述再结焦预处理步骤包括使所述失效催化剂与预处理流接触，所述预处理流包含分子氢和烃进料，所述烃进料包含C6-C8烷烃和/或环烷烃。
12.权利要求ι-ll中任一项所述的方法，还包括步骤(I)之前的部分除焦步骤，所述部分除焦步骤包括在约150°c至约250°C的范围内的部分除焦温度下使所述失效催化剂与包含氧的部分除焦气流接触。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，还包括步骤(3)后的还原步骤，所述还原步骤包括使除焦的催化剂与包含分子氢的还原气流接触。
14.权利要求13所述的方法，其中所述还原气流包含至少约25摩尔％分子氢。
15.一种处理失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括: (i)使所述失效催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；以及 (?)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触； 其中所述含齒素流基本上没有含氧化合物和/或所述除焦气流基本上没有含齒素化合物。
16.权利要求15所述的方法，其中: 所述过渡金属包括第VIII族过渡金属；并且 所述催化剂载体包括钾L-沸石或钡离子交换的L-沸石。
17.权利要求15或16所述的方法，还包括步骤(ii)之前的烃处理步骤，所述烃处理步骤包括使所述齒化的失效催化剂与包含烃进料的烃处理流接触，所述烃进料包含C6-C8烷烃和/或环烷烃。
18.—种重整方法，包括: (a)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物； (b)执行步骤(a)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期； (C)使所述失效芳构化催化剂与包含氯和氟的含卤素流接触以产生卤化的失效催化剂；以及 (d)使所述卤化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
19.权利要求18所述的方法，其中所述重整方法是原位方法。
20.权利要求18所述的方法，其中在所述反应器系统外部的容器中执行步骤(c)-(d)。
21.—种处理失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括: (1)使所述失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂； (2)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及 (3)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
22.权利要求21所述的方法，其中: 在约25°C至约250°C的范围内的氟化温度下进行步骤(I);以及所述含氟流中氟(F)的浓度小于按体积计约2，500ρρη?ο
23.权利要求21或22所述的方法，其中所述含氟流基本上没有含氧化合物。
24.权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述含氟流包含F2和氮。
25.权利要求21-24中任一项所述的方法，其中: 在约150°C至约300°C的范围内的氯化温度下进行步骤(2);以及所述含氯流中氯(Cl)的浓度小于按体积计约2，500ρρη?ο
26.权利要求21-25中任一项所述的方法，其中所述含氯流基本上没有含氧化合物。
27.权利要求21-26中任一项所述的方法，其中所述含氯流包含Cl2和氮。
28.权利要求21-27中任一项所述的方法，还包括步骤(2)之前的卤素吹扫步骤，所述卤素吹扫步骤包括使所述氟化的失效催化剂与基本上由惰性气体组成的卤素吹扫流接触。
29.权利要求21-28中任一项所述的方法，其中: 在约300°C至约500°C的范围内的峰值除焦温度下进行步骤(3)； 所述除焦气流包含空气或氮和氧的混合物；以及 所述除焦气流基本上没有含卤素化合物。
30.权利要求21-29中任一项所述的方法，其中所述失效催化剂包含: KL-沸石载钼； 载体基质，所述载体基质包含氧化铝、二氧化硅、其混合氧化物或其混合物； 约0.025wt.%至约5wt.%氯；以及 约 0.025wt.% 至约 5wt.% 氟。
31.权利要求21-30中任一项所述的方法，还包括: 步骤(I)之前的预干燥步骤，所述预干燥步骤包括使所述失效催化剂与基本上由惰性气体组成的预干燥气流接触； 步骤(I)之前的再结焦预处理步骤，所述再结焦预处理步骤包括使所述失效催化剂与预处理流接触，所述预处理流包含分子氢和烃进料，所述烃进料包含C6-C8烷烃和/或环烷烃； 步骤(I)之前的部分除焦步骤，所述部分除焦步骤包括在约150°c至约250°C的范围内的部分除焦温度下使所述失效催化剂与包含氧的部分除焦气流接触；或它们的任意组合。
32.权利要求21-31中任一项所述的方法，还包括步骤(3)后的还原步骤，所述还原步骤包括使所述除焦的催化剂与包含分子氢的还原气流接触。
33.权利要求21-32中任一项所述的方法，还包括: 步骤(3)之前的吹扫步骤，所述吹扫步骤包括使所述氟化-氯化的失效催化剂与基本上由惰性气体组成的吹扫流接触； 步骤(3)之前的烃处理步骤，所述烃处理步骤包括使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含烃进料的烃处理流接触，所述烃进料包含C6-C8烷烃和/或环烷烃；或两个步骤。
34.通过权利要求21-33中任一项所述的方法制备的再生催化剂。
35.一种处理失效催化剂的方法，所述失效催化剂包含过渡金属和催化剂载体，所述方法包括: (1)使所述失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氯化的失效催化剂； (2)使所述氯化的失效催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氯化-氟化的失效催化剂；以及 (3)使所述氯化-氟化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
36.权利要求35所述的方法，其中: 在约150°C至约300°C的范围内的氟化温度下进行步骤(I)； 所述含氯流中氯(Cl)的浓度小于按体积计约2，500ppm ； 所述含氯流包含Cl2和氮，并且基本上没有含氧化合物； 在约25°C至约250°C的范围内的氟化温度下进行步骤(2); 所述含氟流中氟(F)的浓度小于按体积计约2，500ppm;以及 所述含氟流包含F2和氮，并且基本上没有含氧化合物。
37.权利要求35或36所述的方法，其中所述失效催化剂包含: KL-沸石载钼； 载体基质，所述载体基质包含氧化铝、二氧化硅、其混合氧化物、或其混合物； 约0.025wt.%至约5wt.%氯；和
约 0.025wt.% 至约 5wt.% 氟。
38.一种重整方法，包括: (A)在反应器系统中在重整条件下使烃进料与包含过渡金属和催化剂载体的芳构化催化剂接触以产生芳香族产物； (B)执行步骤(A)持续足以形成失效芳构化催化剂的时期； (C)使所述失效芳构化催化剂与包含含氟化合物的含氟流接触以产生氟化的失效催化剂； (D)使所述氟化的失效催化剂与包含含氯化合物的含氯流接触以产生氟化-氯化的失效催化剂；以及 (E)使所述氟化-氯化的失效催化剂与包含氧的除焦气流接触。
39.权利要求38所述的方法，其中所述重整方法是原位方法。
40.权利要求38所述的方法，其中步骤(C)-(E)在所述反应器系统外部的容器中进行。
【文档编号】C10G35/095GK104169001SQ201380012231
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】A·H·吴 申请人:切弗朗菲利浦化学公司