优先权声明
本申请要求2014年11月03日提交的美国申请no.14/531,004的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术：
浆料加氢裂化(shc)用于重烃原料的升级以生产馏出物产物。在shc中，这些原料在氢气和固体催化剂颗粒(例如作为颗粒状金属化合物如金属硫化物)存在下在浆料相中转化。代表性的浆料加氢裂化方法描述于例如美国专利no.5,755,955和美国专利no.5,474,977中。
使用shc生产的馏出物产品包括石脑油、喷气发动机燃料、柴油和真空瓦斯油(vgo)系列材料，其中污染物如硫、氮、烯烃和芳族化合物含量高。为了满足产品规格如低硫、低氮和十六烷，馏出物产品需要通过加氢处理进一步升级。加氢处理器通常是独立的馏出物加氢处理器以升级液体产品。这需要额外的资本来构造加氢处理器，需要额外的压缩机、容器、换热器等。
因此，需要用于升级重烃进料的改进方法。
技术实现要素：
本发明的一个方面是联合浆料加氢裂化方法。在一个实施方案中，该方法包括将重残余烃进料和氢气料流引入浆料加氢裂化区。在浆料加氢裂化条件下在浆料加氢裂化催化剂存在下将烃进料进行浆料加氢裂化以形成浆料加氢裂化流出物。将至少一部分浆料加氢裂化流出物引入馏出物加氢处理器的第一端。补充氢气在加氢处理器入口引入，以提供额外的高纯度氢气。一部分浆料加氢裂化流出物在馏出物加氢处理器中在馏出物加氢处理条件下加氢处理，以形成在与第一端相对的第二端离开馏出物加氢处理器的加氢处理流出物。将加氢处理流出物分离成液体料流和含有氢气的气体料流。将至少一部分含有氢气的气体料流再循环到浆料加氢裂化区。氢气料流包含该至少一部分含有氢气的再循环气体料流。
本发明的另一方面是用于浆料加氢裂化的装置。该装置包括具有进料入口、氢气入口、和出口的浆料加氢裂化区；具有入口、蒸气出口和液体出口的至少一个分离器，所述至少一个分离器的入口与浆料加氢裂化区的出口流体连通；具有在第一端的进料入口和补充氢气入口以及在与第一端相对的第二端的出口的馏出物加氢处理器，馏出物加氢处理器的进料入口与所述至少一个分离器的蒸气出口流体连通；具有入口、蒸气出口和液体出口的至少一个第二分离器，所述至少一个第二分离器的入口与馏出物加氢处理器的出口流体连通，并且所述至少一个第二分离器的蒸气出口与浆料加氢裂化区的入口流体连通；具有至少一个入口和至少一个出口的分馏区，所述至少一个入口与所述至少一个分离器的液体出口和所述至少一个第二分离器的液体出口中的至少一个流体连通。
附图说明
附图阐示了本发明方法的一个实施方案。
发明详述
本发明提供了一种处理重烃进料的改进方法。通过将用于shc装置的新鲜补充氢气引入馏出物加氢处理器中并以单程气体模式操作馏出物加氢处理器而将馏出物加氢处理器整合到shc装置中。馏出物加氢处理器的进料来自shc装置中的热或温分离器。其它进料可以来自方法中的分馏器或来自外部来源。将来自馏出物加氢处理器的流出物送至一个或多个分离器和分馏区，其中产物进一步分馏。将来自馏出物加氢处理器分离器的废气引导至shc反应段的再循环压缩机吸气口(compressorsuction)，其向shc装置供应氢气。
将馏出物加氢处理器整合到shc方法中，通过消除额外的压缩机、分离器和换热器来降低全套装置的资本成本。
将高纯度、新鲜的氢气供应至馏出物加氢处理器的入口，使馏出物加氢处理器的氢分压最大化。馏出物加氢处理器入口的较高氢分压有助于最大化脱硫、脱氮和产品性能升级。
因为馏出物加氢处理器在高压下运行，所以单程氢气废气可以被洗涤并向下游送至精炼厂全套装置中的其他加氢处理器。也可以向shc装置供应氢气。设置馏出物加氢处理器的补充氢气流率以提供馏出物加氢处理器操作所需要的氢气以及足够过量以提供shc装置再循环气体氢气纯度要求(例如在一些实施方案中为75％)。
通过在单程氢气模式中将馏出物加氢处理器整合，那么如果shc装置关闭以进行维护或由于方法不正常，则馏出物加氢处理器可以继续运行。馏出物加氢处理器可以从shc反应器中分离出来，并继续运行处理来自原油单元(crudeunit)的直馏柴油，并将来自馏出物加氢处理器分离器的废气引导回补充压缩机的吸气口，以最小化在该操作模式下的氢气使用量。或者，将来自馏出物加氢处理分离器的废气送至再循环气体压缩机抽吸器，其还与馏出物加氢处理器入口连接。还可以使用其它烃进料来源供至馏出物加氢处理器。
附图阐示了方法100的一个实施方案。重烃进料105与shc催化剂110结合。再循环氢气料流115可以分成氢气料流115a和115b。氢气料流115a可以与与shc催化剂110结合的重烃进料105结合并在加热器120中加热。将加热的料流125引入shc区130。氢气料流115b也可以在加热器245中加热并送至shc区130。
该方法的重烃进料105通常包含来自蒸馏塔底部料流的真空塔残余料流，例如具有524+℃(975+°f)的初沸点。可以包含在重烃原料中的作为新鲜烃进料的其它代表性组分包括瓦斯油如通过原油分馏回收的直馏瓦斯油(例如，减压瓦斯油)。在精炼厂生产的其他瓦斯油包括焦化瓦斯油和减粘裂化瓦斯油。在直馏真空瓦斯油的情况下，蒸馏终点由原油真空分馏塔控制，特别是减压瓦斯油和真空塔底馏分之间的分馏温度截点。因此，适合作为送至shc反应器的重烃原料的新鲜烃进料组分(如直馏馏分)的精炼瓦斯油组分通常是由原油分馏或蒸馏操作产生的，而其他瓦斯油组分是按照一个或多个烃转化反应得到的。无论这些瓦斯油是否存在，供至shc反应区的结合重烃原料可以是主要在代表性原油真空塔残渣范围内(如538℃(1000°f)以上)沸腾的烃(i)，和(ii)在代表性瓦斯油范围内(如343℃(650°f)至终点593℃(1100°f)，其它代表性蒸馏终点为566℃(1050°f)、538℃(1000°f)和482℃(900°f))沸腾的烃的混合物。在这种情况下，组分(i)和(ii)的重烃原料因此分别代表来自溶剂脱沥青装置的原油真空塔残渣和沥青。
重烃进料的其他组分可以包括残油如沸点在566℃(1050°f)以上的原油真空蒸馏塔残渣、焦油、沥青、煤油和页岩油。包括重原油在内的其他含沥青质材料如全馏分原油或拔顶原油也可用作shc加工的组分。除了沥青质之外，重烃原料的这些其他可能的组分以及其他通常还含有显著的金属污染物(例如镍、铁和钒)、高含量的有机硫和氮化合物、和高康拉逊残炭值。这些组分的金属含量例如可以为100～1000重量ppm，总硫含量可以在1重量％至7重量％的范围内，api重力可以在-5°至35°的范围内。这些组分的康拉逊残炭值通常为至少5％，并且通常为10重量％至35重量％。
shc催化剂110通常包含单独或负载在耐火材料如无机金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物)上的催化活性金属或元素形式的金属的固体颗粒化合物。其他合适的耐火材料包括碳、煤和粘土。沸石和非沸石分子筛也可用作固体载体。使用单独或经负载的固体颗粒的一个优点是其作为在沉淀时具有污染工艺设备倾向的沥青质前体的“焦炭吸气剂(cokegetter)”或吸附剂的能力。
用于shc中的催化活性金属包括来自元素周期表的ivb族、vb族、vib族、viib族或viii族的那些，它们以有效催化期望的加氢处理和/或加氢裂化反应的量掺入重烃原料中以提供例如在基本上不存在固体颗粒的情况下可以作为石脑油和/或馏出物从shc流出物中分馏出的较低沸点烃。代表性的金属包括铁、镍、钼、钒、钨、钴、钌及其混合物。催化活性金属可以以单质形式或作为有机化合物或无机化合物如硫化物(例如硫化铁)或其它离子化合物的固体颗粒存在。金属或金属化合物纳米聚集体也可用于形成固体颗粒。
在一些实施方案中，金属化合物可以由在shc反应区环境中、或在预处理步骤中分解或反应的催化剂前体如金属硫酸盐(例如硫酸铁一水合物)作为固体颗粒原位形成，以形成所需的、良好分散的和催化活性的固体颗粒(例如，作为硫化铁)。前体还包括含有感兴趣的催化活性金属的油溶性有机金属化合物，其热分解形成具有催化活性的固体颗粒(例如硫化铁)。这种化合物通常在重烃原料中高度分散，并且通常在预处理或shc反应区条件下转化为浆料流出物中所含的固体颗粒。包括预处理重烃原料和最终所需金属化合物的前体的示例性原位固体颗粒制备描述于例如美国专利no.5,474,977中。
其它合适的前体包括可转化成催化活性(或更催化活性的)化合物如金属硫化物的金属氧化物。在一个具体实施方案中，可以使用含有矿物的金属氧化物作为在无机高熔点金属氧化物载体(例如氧化铝)上包含催化活性金属(例如硫化铁)的固体颗粒的前体。铝土矿代表一种特定的前体，其中包含在该矿物中的氧化铁晶体的转化提供作为固体颗粒的硫化铁催化剂，其中转化后的硫化铁负载在主要存在于铝土矿前体中的氧化铝上。
与重烃进料105和shc催化剂110形成的浆料通常向上传送通过shc区130，浆料通常具有0.01重量％至10重量％的固体颗粒含量。
shc区130中的条件通常包括399℃(750°f)至538℃(1000°f)、或399℃(750°f)至482℃(900°f)、或421(790°f)至470℃(878°f)的温度，3.5mpa(500psig)至30mpa(4351psig)、或10mpa(1450psig)至24mpa(3500psig)的压力，以及0.1至3体积重烃原料每小时每体积所述shc区的空速。在shc区130中使用的催化剂和条件适用于重烃进料105的升级。
来自shc区130的流出物135在例如第一热分离器140中分离成蒸气料流145和液体料流150。第一热分离器140处于260℃(500°f)和426℃(800°f)之间的温度，和优选在shc反应器的压力下。液体料流150送至第一分馏区155。
蒸气料流145送至温分离器160，在此被分离成第二蒸气料流165和第二液体料流170。温分离器160处于232℃(450°f)和360℃(680°f)之间的温度和shc反应器压力的压力。如果需要，可以调节温分离器160的条件以控制进入馏出物加氢处理器175的进料沸点。将第二液体料流170送至第一分馏区155。
将第二蒸气料流165送至馏出物加氢处理器175。将补充氢气180引入馏出物加氢处理器175的入口。将高纯度的新鲜氢气180引入到馏出物加氢处理器175的入口，使氢分压最大化，有助于改进硫、氮和其他污染物的去除，也可以补充shc区中需要的任何额外的氢气。如果需要，可以将第二蒸气料流165和补充氢气180加热。
馏出物加氢处理器175包含加氢处理催化剂(或加氢处理催化剂的组合)，并且在有效地提供柴油沸程污染物如硫的含量优选降至10wppm或更低的加氢处理区流出物的加氢处理条件下操作。通常，这种条件包括260℃(500°f)至470℃(878°f)、或315℃(599°f)至470℃(878°f)、或315℃(599°f)至438℃(820°f)的温度，和shc温分离器压力的压力，新鲜含烃原料的液时空速为0.1hr-1至2hr-1。取决于待处理的特定原料，其他加氢处理条件也是可能的。
合适的加氢处理催化剂是任何已知的常规加氢处理催化剂，包括包含至少一种viii族金属(优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍)和至少一种vi族金属(优选钼和钨))在高表面积载体材料，优选氧化铝上的那些。其它合适的催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在同一反应容器中使用多于一种类型的催化剂在本文方法的范围内。viii族金属通常以2至20重量％，优选4至12重量％的量存在。vi族金属通常以1至25重量％，优选2至25重量％的量存在。虽然上面描述了一些示例催化剂，但也可以使用其它加氢处理催化剂，这取决于具体的原料和所需的流出物质量。
加氢处理流出物185送至第二热分离器190，在其中分离成第三蒸气料流195和第三液体料流200。第二热分离器190处于176℃(350°f)和343℃(650°f)的温度，和馏出物加氢处理器压力的压力。第三液体料流200送至第二分馏区220。
第三蒸气料流195送至冷分离器205，在此被分离成含有氢气的气体料流210和第四液体料流215。冷分离器205处于20℃(68°f)和100℃(212°f)之间的温度，和热分离器190压力的压力。第四液体料流215送至第二分馏区220。
气体料流210的一部分225在从系统中取出之前送至吹扫气体洗涤器230。气体料流210的其余部分235送至气体压缩机240，形成氢气料流115。
第一和第二液体料流150和170中的一个或多个在第一分馏区155中分馏成两个或更多个产物料流。例如，可以在第一分馏区155中形成石脑油料流250、柴油料流255、减压瓦斯油料流260和沥青料流265中的一个或多个。将第三和第四液体料流200和215中的一个或多个在第二分馏区220分馏成两个或更多个产物料流。例如，加氢处理的石脑油料流270和加氢处理的柴油料流275可以在第二分馏区220中形成。来自第一分馏区155和第二分馏区220的一种或多种轻馏分料流可以清洁、回收或作为燃料再用于精炼厂全套装置中的一个或多个加热器中。一个或多个产物料流可以回收并送去进一步处理。
一个或多个其他烃料流280可以送至馏出物加氢处理器175的入口。烃料流280可以是需要加氢处理的来自精炼厂全套装置的直馏柴油或馏出物料流。在一些实施方案中，产物料流250和260中的一种或多种可作为第二烃进料280送至馏出物加氢处理器175的入口(未示出)。烃料流的外部来源也可以加入到进料流280中。如果需要，烃料流280可以在引入馏出物加氢处理器175之前加热。
“”我们的意思是在价值的10％以内，或在5％以内或1％以内。
具体实施方式
虽然结合具体实施方案描述了以下内容，但是应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求的范围。
本发明第一实施方案是联合浆料加氢裂化方法，包括将重残余烃进料和氢气料流引入浆料加氢裂化区；在浆料加氢裂化条件下，在浆料加氢裂化催化剂存在下，将烃原料加氢裂化以形成浆料加氢裂化流出物；将至少一部分浆料加氢裂化流出物引入馏出物加氢处理器的第一端；将补充氢气引入馏出物加氢处理器的第一端；在馏出物加氢处理器中在馏出物加氢处理条件下将至少一部分浆料加氢裂化流出物加氢处理以形成在与第一端相对的第二端离开馏出物加氢处理器的加氢处理流出物；将加氢处理流出物分离成液体料流和含有氢气的气体料流；将至少一部分含有氢气的气体料流再循环到浆料加氢裂化区；其中氢气料流包含至少一部分含有氢气的再循环气体料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将加氢处理液体料流分馏成至少两种产物料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将浆料加氢裂化流出物在热分离器中分离成第一液体料流和第一蒸气料流，其中将至少一部分浆料加氢裂化流出物引入馏出物加氢处理器的第一端包括将至少一部分第一蒸气料流引入馏出物加氢处理器的第一端。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将浆料加氢裂化流出物在热分离器中分离成第一液体料流和第一蒸气料流，将第一蒸气料流在温分离器中分离成第二液体料流和第二蒸气料流；并且其中将至少一部分浆料加氢裂化流出物引入馏出物加氢处理器的第一端包括将至少一部分第二蒸气料流引入馏出物加氢处理器的第一端。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将第一和第二液体料流中的至少一个分馏成至少两个分馏液体料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将至少一种其它烃料流引入馏出物加氢处理器的第一端。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括在将至少一种其它烃料流引入馏出物加氢处理器的第一端之前将至少一种其它烃料流加热。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中将加氢处理流出物分离成液体料流和含有氢气的气体料流包括将加氢处理流出物在第二热分离器中分离成第三液体料流和第三蒸气料流；以及将第三蒸气料流在冷分离器中分离成第四液体料流和含有氢气的气体料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将第三和第四液体料流中的至少一个分馏。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括在将至少一部分含有氢气的再循环气体料流引入浆料加氢裂化区之前将该至少一部分含有氢气的再循环气体料流加热。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括纯化至少一部分含有氢气的气体料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中浆料加氢裂化条件包括399℃(750°f)至538℃(1000°f)的温度和3.5mpa(g)至30mpa(g)的压力中的至少一个。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中馏出物加氢处理条件包括260℃(500°f)至470℃(878°f)的温度和3.5mpa(g)至30mpa(g)的压力中的至少一个。
本发明第二实施方案是一种联合浆料加氢裂化方法，包括将重残余烃进料和氢气料流引入浆料加氢裂化区；在浆料加氢裂化条件下，在浆料加氢裂化催化剂存在下，将烃进料加氢裂化以形成浆料加氢裂化流出物；将浆料加氢裂化流出物在热分离器中分离成第一液体料流和第一蒸气料流；将第一蒸气料流在温分离器中分离成第二液体料流和第二蒸气料流；将第二蒸气料流引入馏出物加氢处理器的第一端；将补充氢气引入馏出物加氢处理器的第一端；在馏出物加氢处理器中在馏出物加氢处理条件下加氢处理第二蒸气料流，以形成在与第一端相对的第二端离开馏出物加氢处理器的加氢处理流出物；在第二热分离器中将加氢处理流出物分离成液体加氢处理料流和含有氢气的第三蒸气料流；将第三蒸气料流在冷分离器中分离成第三液体料流和含有氢气的气体料流；将第一液体料流、第二液体料流、第三液体料流和液体加氢处理料流中的至少一个分馏成至少两个分馏液体料流；将至少一部分含有氢气的气体料流再循环到浆料加氢裂化区；并且其中氢气料流包含至少一部分含有氢气的再循环气体料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括将至少一种其它烃料流引入馏出物加氢处理器的第一端；以及任选地在将至少一种其它烃料流引入加氢处理器的第一端之前将该至少一种其它烃料流加热。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括在将至少一部分含有氢气的再循环气体料流引入浆料加氢裂化区之前，将该至少一部分含有氢气的再循环气体料流加热。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，还包括纯化至少一部分含有氢气的气体料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中浆料加氢裂化条件包括399℃(750°f)至538℃(1000°f)的温度和3.5mpa(g)至30mpa(g)的压力中的至少一个。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或所有，其中馏出物加氢处理条件包括260℃(500°f)至470℃(878°f)的温度和3.5mpa(g)至30mpa(g)的压力中的至少一个。
本发明第三实施方案是用于浆料加氢裂化的装置，其包括具有进料入口、氢气入口和出口的浆料加氢裂化区；具有入口、蒸气出口和液体出口的至少一个分离器，所述至少一个分离器的入口与浆料加氢裂化区的出口流体连通；具有在第一端的进料入口和补充氢气入口以及在与第一端相对的第二端的出口的馏出物加氢处理器，馏出物加氢处理器的进料入口与来自浆料加氢裂化区的所述至少一个分离器的蒸气出口流体连通；具有入口、蒸气出口和液体出口的至少一个第二分离器，所述至少一个第二分离器的入口与馏出物加氢处理器的出口流体连通，并且所述至少一个第二分离器的蒸气出口与浆料加氢裂化区的入口流体连通；以及具有至少一个入口和至少一个出口的分馏区，所述至少一个入口与所述至少一个分离器的液体出口和所述至少一个第二分离器的液体出口中的至少一个流体连通。
虽然在上述本发明详述中已经提出了至少一个示例实施方案，但是应当理解，存在大量变化。还应当理解，该一个或多个示例实施方案仅是实施例，并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前面的详述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的示例实施例的方便的路线图，应当理解，可以对示例实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变而不脱离所附权利要求说明的本发明范围。