具有改进的辛烷值的汽油组合物的制作方法

发明领域本发明涉及一种新的汽油组合物，该汽油组合物含有特定低量的甘油缩酮或缩醛作为能够提高该汽油组合物的辛烷值的添加剂。本发明还目的在于所述甘油缩酮或缩醛作为无金属的辛烷值增进剂添加剂用于汽油组合物的辛烷值调节的用途。发明背景汽油(gasoline)，在北美之外也被称为汽油(petrol)，是一种透明的石油衍生的液体，该液体主要用作内燃机的燃料。它主要由通过石油分馏得到的有机化合物组成，用各种添加剂增强。火花点火式发动机被设计成在被称为爆燃的受控过程中燃烧汽油。然而，未燃烧的混合物可能通过由单独压力和热量引爆而自燃，而不是在精确地正确的时间由火花塞点火。这导致快速的压力上升，该快速的压力上升可能损坏发动机。这经常被称为发动机爆震或尾气爆震。通过提高汽油的抗自燃性(由其辛烷值表示)可以降低爆震。事实上，特定的汽油共混物抵抗过早点火(其导致爆震并降低往复式发动机的效率)的特性通过其辛烷值进行测量。汽油是以若干等级的辛烷值进行生产的。辛烷值是相对于2，2，4-三甲基戊烷(辛烷的异构体)和正庚烷的混合物测量的。正庚烷具有0的辛烷值，而异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)为100。这两种组分的线性组合被用于测量特定燃料的辛烷值。异辛烷/正庚烷的90％/10％共混物具有90的辛烷值。据说在与该混合物相同压缩比下爆震的任何燃料具有90的辛烷值。存在不同的惯例表达辛烷值，所以基于所使用的测量方法同一种物理燃料可能具有若干不同的辛烷值。最熟知之一是研究法辛烷值(ron)。在温和条件(入口温度和rpm)下测量研究法辛烷值(ron)，表明正常道路性能，而在恶劣条件(入口温度和rpm)下测量马达法辛烷值(mon)，表明高速性能。两个数(mon&ron)之间的差距被称为燃料灵敏度。经典地，这两个数都是用标准化的单缸、可变压缩比发动机来测量的。对于ron和mon二者，发动机以恒定速度(rpm)运转并且增加压缩比直到爆震开始。对于ron，发动机转速设定为600rpm，并且对于mon，发动机转速设定为900rpm。汽油是在炼油厂由原油生产的。典型汽油的主体由每分子具有4与12之间个碳原子(通常称为c4-c12)的烃组成。它是链烷烃(paraffin)(烷烃(alkane))、环烷烃(cycloalkane)(环烷属烃(naphthene))和链烯烃(olefin)(烯烃(alkene))的混合物，其中链烷烃和链烯烃术语的用法是石油工业特定的。实际比率取决于：-制造汽油的炼油厂，因为不是所有的炼油厂都具有相同组的加工单元；-炼油厂使用的原油原料；-汽油的等级，特别是辛烷值。共混以制造汽油的各种炼油厂流具有不同的特点。一些重要的流是：-直馏汽油，通常也称为石脑油，是从原油中直接蒸馏出来的。曾经是主要的燃料来源，其低辛烷值需要铅添加剂。它的芳烃低(取决于原油的等级)，含有一些环烷烃(环烷属烃)，并且不含链烯烃(烯烃)。0％与20％之间的该流被汇集到成品汽油中。-重整油，在催化重整器中产生、具有高辛烷值、具有高芳烃含量以及相对低的链烯烃(烯烃)。大部分苯、甲苯和二甲苯(所谓的btx)作为化学原料更有价值，并且因此在一定程度上被去除。-催化裂化汽油或催化裂化石脑油，由催化裂化器产生、具有中等辛烷值、高链烯烃(烯烃)含量和中等芳烃水平。-加氢裂化油(重、中和轻)，由加氢裂化器产生、具有中等至低辛烷值和中等芳烃水平。-烷基化油，在烷基化单元中使用异丁烷和烯烃作为原料生产。烷基化油不含芳烃和烯烃，并且具有高mon。-异构油，是通过将低辛烷值直馏汽油异构化为异链烷烃(非链烷烃，如异辛烷)而获得的。异构油具有中等ron和mon，但不含芳烃和链烯烃。-丁烷，通常在汽油池中共混，尽管这种流的量受雷德蒸气压(reidvaporpressure)规格的限制，其调节汽油的挥发性。以上术语是石油工业中使用的行话，并且命名法改变。汽油还可以含有其他有机化合物，如有机醚(有意添加的)，以及小水平的污染物，特别是有机硫化合物，但是这些通常在炼油厂被去除。汽油通常还包含各种添加剂，如：-醇：甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，汽油级叔丁醇；-醚：甲基叔丁基醚(mtbe)，目前在美国许多州宣布为对于道路使用是不合法，主要因为水污染，叔戊基甲基醚(tame)，叔己基甲基醚(theme)，乙基叔丁基醚(etbe)，叔戊基乙基醚(taee)，二异丙醚(dipe)；-抗氧化剂，稳定剂：丁基羟基甲苯(bht)，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，2，6-二叔丁基酚(2，6-dtbp)，对苯二胺，乙二胺；-抗爆剂：四乙基铅，甲基环戊二烯基三羰基锰(mmt)，二茂铁，五羰基铁，甲苯，异辛烷，三甲基丁烷-铅清除剂(用于加铅汽油)：磷酸三甲苯酯(tcp)，1，2-二溴乙烷，1，2-二氯乙烷；-最常见的燃料染料：溶剂红24，溶剂红26，溶剂黄124，溶剂蓝35。由于健康和环境上的顾虑，四乙基铅和其他铅化合物在大多数地区不再用于调节和提高辛烷值。甲基环戊二烯基三羰基锰(mmt)在加拿大和澳大利亚用于提高辛烷值，但其在美国的使用受到法规的限制。us4390345描述了1，3-二氧戊环及其低级烷基或烯基衍生物作为废气烃排放减少剂用于含mmt抗爆剂的汽油组合物的用途。如前所解释，含有mmt的汽油组合物的使用由于其对环境的毒性而目前受到限制。ep2298851披露了醇和环缩酮的共混物以汽油组合物的最低按重量计10％的使用以便改进该组合物的辛烷值。还指定，在汽油中使用按重量计10％的甘油-丙酮环缩酮将辛烷值增加了1.4单位。炼油厂中存在若干单元，这些单元正在结束再循环并且将石脑油升级成结束于炼油厂的汽油池/共混设备中的组分，包括共混以生产具有所需辛烷值的商业级汽油的高和低辛烷值组分。在共混过程中，需要满足所有的规格参数，如蒸馏曲线和辛烷值。存在两种类型的辛烷值改进剂：-共混组分：它们以高百分比、通常在共混过程中约为10％-20％使用。例如mtbe(因为毒性受到审查)和乙醇；-辛烷值增进剂添加剂：它们用于增加最终共混物的辛烷值。为了满足所需的ron值，通常最高为2000到10000ppm。很难共混汽油(满足所有技术参数并且始终满足最终的辛烷值目标)，因为大部分计算是通过计算机模拟完成的，并且大多数共混是以大量完成的伴有装载或管道中的操作体积损失。例如，可以在所有规格正确下在预期ron为98的情况下完成汽油的共混，并且当进行最后的样品测试(储罐顶部、中部和底部)时，平均ron为97.8。在这种情况下，必须添加辛烷值增进剂，将这些辛烷值增进剂在少于12小时的操作中混入该罐内。目前主要的技术是金属，例如锰(mmt)或铁(二茂铁)。由于排放的影响，这些技术受到了很多的审查。本发明的目的之一是提出一种改进的无金属的高辛烷值汽油组合物，其在燃烧过程中具有降低的排放影响。本发明的另一个目的是提出一种用于汽油组合物的辛烷值调节的无金属的无毒的辛烷值增进剂添加剂，其在低剂量下有效。本发明的另一个目的是提出一种用于汽油组合物的辛烷值调节的无金属的无毒的辛烷值增进剂添加剂，其至少部分源自生物资源。技术实现要素：因此，本发明提出了一种无金属的汽油组合物，该汽油组合物包含至少一种汽油燃料和按重量计从0.05％至1％的辛烷值增进剂添加剂，该辛烷值增进剂添加剂包含至少一种以下式i的化合物：其中r1和r2，彼此独立地，在下组中选择，该组由以下各项组成：直链或支链c1-c12烷基、c4-c12环烷基或芳基。r3是h、直链或支链烷基、环烷基或-c(＝o)r4基团，其中r4为直链或支链c1-c4烷基或c5-c6环烷基。本发明还提出了按重量计从0.05％至1％的包含至少一种上述式i化合物的组合物(根据所有可能的实施例及其组合)作为汽油组合物的辛烷值增进剂添加剂的用途。具体地，该用途是作为辛烷值增进剂添加剂调节共混的汽油燃料的辛烷值。具体实施方式本发明的无金属的汽油组合物包含至少一种汽油燃料和按重量计从0.05％至1％的辛烷值增进剂添加剂，该辛烷值增进剂添加剂包含至少一种以下式i的化合物：其中r1和r2，彼此独立地，在下组中选择，该组由以下各项组成：直链或支链c1-c12烷基、c4-c12环烷基或芳基。r3是h、直链或支链烷基、环烷基或-c(＝o)r4基团，其中r4为直链或支链c1-c4烷基或c5-c6环烷基。在优选的实施例中，r1和r2彼此独立地在下组中选择，该组由以下各项组成：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基或苯基。有利地，在以上式i中，r3是h或-c(＝o)r4基团，其中r4是甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基或叔丁基。一个优选的实施例是当r1和r2是甲基并且r3是h时。在这种情况下，该化合物是例如在名称cleanmulti、sl191或solketal下可商购的。该化合物可以在众所周知的经典条件下通过在甘油与丙酮之间的反应来合成。在另一个实施例中，r1是甲基，r2是异丁基并且r3是h。在这种情况下，该化合物是例如在名称cleanplus下可商购的。该化合物可以在众所周知的经典条件下通过在甘油与甲基-异丁基酮之间的反应来合成。在第三实施例中，r1是甲基，r2是苯基并且r3是h。在这种情况下，该化合物是例如在名称filmhb下可商购的。该化合物可以在众所周知的经典条件下通过在甘油与苯乙酮之间的反应来合成。另一种可能性是使r1和r2是甲基并且r3是-c(＝o)r4基团，其中r4是甲基。在这种情况下，该化合物是例如在名称act下可商购的。该化合物可以在众所周知的经典条件下通过solketal与乙酸烷基酯的酯基转移来合成。在甘油三酸酯的酯基转移期间，可以作为副产物从生物柴油生产获得甘油。甘油因此是可以来自生物资源的产物。通常的辛烷值提高化合物不环保：铅添加剂是有毒的空气污染物并且使催化转化器催化剂中毒。在汽油中，苯是致癌的，芳烃产生更多的烟和烟雾，并且链烯烃形成发动机污垢胶、更多的烟和烟雾。本发明的式i化合物在应用中具有非常好的性能，低气味和对人或环境无毒性。另外，由于它们的高闪点，它们的使用不会引起安全问题。存在在汽油应用中的现有辛烷值增进剂的可持续替代物，因为它们满足可持续性的三大支柱(经济、环境和社会)。当两种或更多种式i化合物的共混物用于根据本发明的汽油组合物中时，也是有利的实施例。该共混物优选包含cleanmulti和cleanplus，重量比为从约30∶70至70∶30，并且甚至更优选为50∶50。另一种有利的共混物包含cleanplus和act，重量比为从30∶70至70∶30，并且甚至更优选为60：40。一种可能的实施例是当该辛烷值增进剂添加剂包含一种或多种式i化合物时。而且，根据本发明的汽油的辛烷值增进剂添加剂还可以包含c1-c6羧酸的酯和/或酮，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基异丁基酮和甲基乙基酮，有利的是乙酸乙酯。根据该实施例，式i化合物/c1-c6羧酸的酯和/或酮的摩尔比，并且特别是式i化合物/乙酸乙酯的摩尔比可以为从30∶70至100∶0，优选从50∶50至95∶5。简言之，根据本发明，“按重量计从0.05％至1％的包含至少一种式i化合物的辛烷值增进剂添加剂”是指该辛烷值增进剂可以是100％至少一种式i化合物或可以包含最少0.015％的至少一种式i化合物，其余为c1-c6羧酸的酯和/或酮如乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基异丁基酮和甲基乙基酮，有利的是乙酸乙酯。在根据本发明的汽油组合物中，特别优选使辛烷值增进剂添加剂以该汽油组合物的总重量的按重量计0.1％-1.0％，优选从0.2％-1％，并且甚至更优选地0.2％-0.8％的量存在。该汽油燃料可以包含在炼油厂中生产的含有5-12个碳原子的轻质烃的复杂混合物。汽油由超过200种化学品构成，如：苯(最高达5％)，甲苯(最高达20％)，萘(最高达2％)，三甲基苯(最高达5％)及其他。本发明还提出了按重量计从0.05％至1％的包含至少一种上述式i化合物的组合物(根据所有可能的实施例及其组合)作为汽油组合物的辛烷值增进剂添加剂的用途。具体地，该用途是作为辛烷值增进剂添加剂调节共混的汽油燃料的辛烷值。以上对于汽油组合物所述的所有具体实施例也适用于以上提及的用途。将以上式i化合物引入汽油中产生了汽油马达燃料，使得有可能相对于不包含所讨论的产品的燃料提高辛烷值。例如，本发明出人意料地，在1％的augeosl191的如此低的剂量下，允许提高0.6的辛烷值，这远高于现有技术的预期。以下实例以非限制方式展示了本发明。附图说明图1至图3对应于三种不同的汽油燃料的作为添加的sl191的量的函数的辛烷值(ron和mon)测量图。这些附图与实例1至3有关。图4和5是作为添加到两种不同汽油燃料中的sl191和乙酸乙酯的量(如实例4和5所述)的函数的辛烷值(ron和mon)测量图。实例测量方法对于以下实例，参数已经根据下表i中所示的标准进行了测量。ronmonnfeniso5164nfeniso5163表i-测量方法测试与结果在添加不同添加剂、接着合理的搅拌时间(约10分钟)之后，测量不同类型汽油的辛烷值结果(ron和mon)。结果如在以下实例1至5中所示。实例1：95ron汽油(无铅无氧)-sl191这种类型的汽油被指示用于高性能汽车，因为它的ron规格为最低95。它的可用性将取决于每个区域的需求和习惯，但它在例如欧洲和拉丁美洲的一些国家是相当普遍的。可商购的augeosl191以下面所示的浓度添加，并且辛烷值根据已经提到的标准进行测量。下表ii示出所获得的结果。表ii该实例的图表在图1上呈现。实例2：无铅汽油91-sl191尽管规格上最低91的ron，汽油也不需要铅含量。它的可用性将取决于每个区域的需求和习惯，但它在例如澳大利亚和新西兰是相当普遍的。可商购的augeosl191以下面所示的浓度添加，并且辛烷值根据已经提到的标准进行测量。下表iii示出获得的结果。表iii该实例的图表在图2上呈现。实例3：sp95-sl191sp95是指“sansplomb”，其在法语中意思是无铅，并且95是所需的最小ron。它的可用性将取决于每个区域的需求和习惯，但它在例如欧洲是相当普遍的。可商购的augeosl191以下面所示的浓度添加，并且辛烷值根据已经提到的标准进行测量。下表iv示出获得的结果。表iv该实例的图表在图3上呈现。实例4：无铅汽油91-sl191和乙酸乙酯制备按重量计50％的augeosl191和50％的乙酸乙酯(它们都是可商购的)的共混物，并且然后以下面所示的浓度添加，并且辛烷值根据已经提到的标准进行测量。下表v示出获得的结果。表v该实例的图表在图4上呈现。实例5：sp95-sl191和乙酸乙酯制备按重量计50％的augeosl191和按重量计50％的乙酸乙酯(它们都是可商购的)的共混物，并且然后以下面所示的浓度添加，并且辛烷值根据已经提到的标准进行测量。下表vi示出获得的结果。表vi该实例的图表在图5上呈现。对比实例：无铅汽油无醇-sl1911.45％可商购的sl191以下面所示的浓度添加，并且辛烷值根据已经提到的标准进行测量。下表vii示出获得的结果。表vii以上结果表明，在相当低剂量的式i组分(单独或作为与酯的共混物)能够改进不同类型汽油的辛烷值，以及ron和mon参数二者。相反，通过在汽油中添加更高量的augeosl191(参见对比实例)，辛烷值增进剂效果消失。当前第1页12