一种利用磷石膏制备合成气的方法与流程

本发明涉及一种利用磷石膏制备合成气的方法，属于磷化工废渣资源化领域。

背景技术：

磷石膏是湿法生产磷酸过程的副产物，主要组成是生石膏（CaSO₄·2H₂O）。目前，国内外对磷石膏的处置基本采用废弃堆积或直接排入大海的方式，造成了严重的资源浪费且带来许多潜在的环境危害。近年来虽有一些改善但效果仍不理想，因此提高磷石膏的综合利用率已成为磷化工企业及环境保护部门亟待解决的大问题。国内外对磷石膏的资源化利用方式主要是用于制砖、板等建筑材料、生产联产水泥、水泥缓凝剂、土壤改良剂等，这些资源化利用方式的附加值较低。如发明专利201210128659.6公开了一种利用磷石膏制备的保温节能复合相变储能石膏板及其制备方法；发明专利201310383140.7公开了采用磷石膏制备的磷石膏基高强轻质砌块及其生产工艺，利用磷石膏制得石膏基高强轻质砌块的表观密度不高于1000kg/m³，强度等级达到MU10以上，软化系数不低于0.3；发明专利201010179106.4公开了一种利用建筑垃圾和磷石膏制备的抹灰砂浆，是一种利用建筑垃圾粉料来替代水泥制备抹灰砂浆的方法；专利申请201510470167.9公开了一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，该申请采用一步法制备石膏晶须，对磷石膏进行水洗、离心脱水、石灰中和处理等步骤先进行预处理，再与丙三醇溶液按照一定的比例混合在管式炉内进行煅烧得到半水石膏晶须。

合成气是以一氧化碳和氢气为主要成分，用作化工原料的一种原料气。合成气的用途十分广泛，它是合成氨、天然气、甲醇、乙二醇等产品的基础原料。制备合成气的原料范围广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。目前，国内外对合成气的制备的方法过程复杂，能耗高。专利申请201610430043.2公开了磷石膏与褐煤化学链反应制备合成气的方法，其中单独采用磷石膏为载氧体，反应温度较高（875-950℃），褐煤的分解率较低（约为50-86%）。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种利用磷石膏制备合成气的方法，在无氧条件下以劣质煤褐煤作为碳源和氢源，充分利用磷石膏中的主要成分CaSO₄作为载氧体，配合Fe系催化剂的使用，降低反应活化能，降低磷石膏和褐煤的反应温度，提高褐煤和磷石膏的分解率，提高制备合成气效率，降低能耗。

一种利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：

（1）将磷石膏和褐煤风干、破碎、研磨、筛分，分别得到粒度为60-120目的磷石膏粉末和褐煤粉末；

（2）将步骤（1）得到的磷石膏粉末浸渍在浓度为0.1-1mol/L的三价铁盐溶液中，并用氨水调节溶液的pH使其达到8-10，水浴加热到80-90℃并搅拌，至磷石膏粉末为糊状即停止加热，过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在100-120℃干燥2-3h，去除自由水，得到富含Fe的磷石膏预处理样品；

（3）将步骤（2）制得的富含Fe的磷石膏预处理样品与步骤（1）得到的褐煤粉末按照质量比为0.01-2混合均匀，通入惰性气体除氧后煅烧（煅烧从室温升温到700-850℃），保温1.5-2.5h，煅烧过程中收集合成气。

本发明的有益效果：

（1）本发明以磷化工废物磷石膏、低劣质褐煤为原料，原料易得，价格低廉，节约原料成本；

（2）本发明充分利用了磷石膏和褐煤中各元素，减少废物产生；

（3）本发明由于Fe系催化剂的使用使反应温度降低，提高褐煤的分解率，在低温下也能达到合成气的要求，为将来能源的最大化利用提供了新途径。

附图说明

图1为实施例1所得固体产物XRD图谱；

图2为实施例2所得固体产物XRD图谱；

图3为实施例3所得固体产物XRD图谱；

图4为实施例4所得固体产物XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。

实施例1

（1）将磷石膏自然风干、破碎、研磨，过120目筛，将10g磷石膏粉末浸渍在50mL 0.1mol/L的Fe(NO₃)₃溶液中，用氨水调节pH为10，水浴加热到85℃并搅拌，当磷石膏粉末为糊状即停止加热，过滤并用去离子水洗涤至pH为7，滤渣置于110℃的烘箱中干燥3h去除自由水后，得到预处理的磷石膏；

（2）褐煤在105℃下干燥2h除去自由水，再进行研磨、并过80目筛，分别称取0.01g预处理的磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氮气作为保护气体，将管式炉从室温升温到850℃，煅烧2.5h，磷石膏和褐煤充分反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后将管式炉冷却至室温。

对本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图1所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S^2-含量。根据化学计量法计算残渣中CaSO₄和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO₄，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO₄全部转化为CaS。

根据下列公式计算褐煤的分解率：

因为原料磷石膏中除了CaSO₄的其他成分的含量较低，在此默认为原料磷石膏杂质为0，经计算分析，褐煤分解率为59.19%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.21，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0比例的要求。

实施例2

（1）将磷石膏自然风干、破碎、研磨，过60目筛，将10g磷石膏粉末浸渍在50mL 1mol/L 的FeCl₃溶液中，用氨水调节pH为9，水浴加热到90℃并搅拌，当磷石膏粉末为糊状即停止加热，过滤并用去离子水洗涤至pH为7，滤渣置于120℃的烘箱中干燥2h去除自由水后，得到预处理的磷石膏；

（2）褐煤在115℃下干燥2.5h除去自由水，再进行研磨、并过100目筛，分别称取2g预处理的磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氩气除氧后，将管式炉从室温升温到750℃，煅烧1.5h，磷石膏和褐煤充分反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后将管式炉冷却至室温。

对本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图2所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S^2-含量，根据化学计量法计算出残渣中CaSO₄和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO₄，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO₄全部转化为CaS。

根据下列公式计算褐煤的分解率：

因为原料磷石膏中除了CaSO₄的其他成分的含量较低，在此默认为原料磷石膏杂质为0，经计算分析，褐煤分解率为91.25%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.45，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0比例的要求。

实施例3

（1）将磷石膏自然风干、破碎、研磨，过80目筛，将10g磷石膏粉末浸渍在50mL 0.5mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液中，用氨水调节pH为9，水浴加热到80℃并搅拌，当磷石膏粉末为糊状即停止加热，过滤并用去离子水洗涤至pH为7，滤渣置于100℃的烘箱中干燥3h去除自由水后，得到预处理的磷石膏；

（2）褐煤在120℃下干燥2h除去自由水，再进行研磨、并过100目筛，分别称取1g预处理的磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氦气除氧后，将管式炉从室温升温到800℃，煅烧2h，磷石膏和褐煤充分反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后将管式炉冷却至室温。

对本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图3所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S^2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO₄和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO₄，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO₄全部转化为CaS。

根据下列公式计算褐煤的分解率：

因为原料磷石膏中除了CaSO₄的其他成分的含量较低，在此默认为原料磷石膏杂质为0，经计算分析，褐煤分解率为90.29%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.5，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0比例的要求。

实施例4

（1）将磷石膏自然风干、破碎、研磨，过100目筛，将10g磷石膏粉末浸渍在50mL 0.75mol/L的Fe(NO₃)₃溶液中，用氨水调节pH为8，水浴加热到80℃并搅拌，当磷石膏粉末为糊状即停止加热，过滤并用去离子水洗涤至pH为7，滤渣置于100℃的烘箱中干燥3h去除自由水后，得到预处理的磷石膏；

（2）褐煤在120℃下干燥2h除去自由水，再进行研磨、并过100目筛，分别称取2g预处理的磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氮气除氧后，将管式炉从室温升温到850℃，煅烧2h，磷石膏和褐煤充分反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。

对本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图4所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S^2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO₄和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO₄，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO₄全部转化为CaS。

根据下列公式计算褐煤的分解率：

因为原料磷石膏中除了CaSO₄的其他成分的含量较低，在此默认为原料磷石膏杂质为0，经计算分析，褐煤分解率为93.26%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.61，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0比例的要求。