单环芳香族烃的制造方法_2

文档序号:8435354阅读:来源:国知局
优选。
[0040] 加氢反应中的氢/油比优选为100~2000NL/L。下限更优选为110NL/L以上,进 一步优选为120NL/L以上。另外,上限更优选为1800NL/L以下,进一步优选为1500NL/L以 下。在氢/油比低于100NL/L的情况下,反应器出口处的催化剂上的焦炭生成进行,催化剂 寿命存在变短的倾向。另一方面,在氢/油比超过2000NL/L的情况下,再循环压缩机的建 设费变得过大,经济性有可能受损。
[0041] 加氢处理中的反应形式没有特别限定,但通常可以从固定床、移动床等各种工艺 中选择,其中固定床由于建设成本和运转成本低廉故而优选。另外,加氢反应装置优选为塔 状。
[0042] 加氢处理所使用的加氢处理用催化剂只要是能够将原料油中的双环芳香族烃选 择性地加氢而转化为仅将一个芳香环加氢而成的单环芳香族烃(环烷苯类等)的催化剂就 行,没有限定。优选的加氢处理用催化剂含有选自元素周期表第6族金属中的至少一种金 属以及选自元素周期表第8~10族金属中的至少一种金属。元素周期表第6族金属优选 钼、钨、铬,特别优选钼、钨。元素周期表第8~10族金属优选铁、钴、镍,更优选钴、镍。这 些金属既可以分别单独使用,也可以组合两种以上使用。具体的金属组合的例子优选使用 钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍等。此外,这里元素周期表是指由国际纯 粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的长周期型的元素周期表。
[0043] 上述加氢处理用催化剂优选为上述金属担载于包含铝氧化物的无机载体而成的 催化剂。作为上述包含铝氧化物的无机载体的优选例子,可以列举出:氧化铝、氧化铝-二 氧化娃、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化错、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二 氧化硅_氧化锆、氧化铝-二氧化硅-氧化钛或者将各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土 矿物等多孔性无机化合物添加到氧化铝中而得到的载体等;其中,特别优选氧化铝。此外, 上述氧化铝-二氧化硅等由多种金属氧化物形成的无机载体既可以为这些氧化物的单纯 混合物也可以是复合氧化物。
[0044] 上述加氢处理用催化剂优选为使包含铝氧化物的无机载体担载以该无机载体和 上述金属的总计质量即总催化剂质量为基准的10~30质量%的选自元素周期表第6族金 属中的至少一种金属和1~7质量%的选自元素周期表第8~10族金属中的至少一种金 属而得到的催化剂。在元素周期表第6族金属的担载量、元素周期表第8~10族金属的担 载量低于各自下限的情况下,存在催化剂无法发挥充分的加氢处理活性的倾向;另一方面, 在超过各自上限的情况下,催化剂成本上升,并且容易发生担载金属的凝集等,存在催化剂 无法发挥充分的加氢处理活性的倾向。
[0045] 将上述金属担载于上述无机载体时所使用的上述金属物种的前体没有特别限定, 使用该金属的无机盐、有机金属化合物等,优选使用水溶性的无机盐。在担载工序中,使用 这些金属前体的溶液、优选水溶液进行担载。担载操作优选采用例如浸渍法、含浸法、共沉 淀法等公知的方法。
[0046]上述金属前体所担载的载体在干燥后优选在氧的存在下烧成,金属物种优选暂时 制成氧化物。此外,在进行原料油的加氢处理之前,优选以被称为预硫化的硫化处理将上述 金属物种制成硫化物。
[0047]预硫化的条件没有特别限定,但优选在石油馏分或热裂解重质油(以下称为预硫 化原料油)中添加硫化合物,使其以温度为200~380°C、LHSV为1~2h_\压力为与加氢 处理运转时相同、处理时间为48小时以上的条件与上述加氢处理用催化剂连续地接触。 在上述预硫化原料油中添加的硫化合物没有限定,优选二甲基二硫醚(DMDS)、磺胺噻挫 (SULFAZ0LE)、硫化氢等,优选将它们相对于预硫化原料油以预硫化原料油的质量基准计添 加1质量%左右。
[0048][裂解重整反应]
[0049]在裂解重整反应中,使单环芳香族烃制造用催化剂与所供给的原料油(包含加氢 处理油)接触、反应,由此得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物。
[0050][单环芳香族烃制造用催化剂]
[0051] 单环芳香族烃制造用催化剂包含结晶性铝硅酸盐。催化剂的结晶性铝硅酸盐的含 量根据所需的裂解重整反应的反应性、选择性或者催化剂的形状和强度决定就行,没有特 另IJ限定,优选为10~100质量%。由于在固定床反应器中使用,所以可以为仅由结晶性铝硅 酸盐构成的催化剂。若为了提高强度而添加粘合剂,则结晶性铝硅酸盐的含量优选为20~ 95质量%,更优选为25~90质量%。但是,当结晶性铝硅酸盐的含量低于10%时,用于得 到足够的催化剂活性的催化剂量变得过大,故而不优选。
[0052][结晶性铝硅酸盐]
[0053] 结晶性铝硅酸盐由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率,所以优选以中微孔沸 石和/或大微孔沸石为主成分。
[0054] 中微孔沸石为具有10元环的骨架结构的沸石,作为中微孔沸石,例如可以列举 出:AEL型、EU0型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶体结构的沸 石。它们之中,由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率,所以优选MFI型。
[0055] 大微孔沸石为具有12元环的骨架结构的沸石,作为大微孔沸石,例如可以列举 出:AFI型、AT0型、BEA型、C0N型、FAU型、GME型、LTL型、M0R型、MTW型、OFF型的晶体结 构的沸石。它们之中,从能够在工业上使用的观点考虑,优选BEA型、FAU型、M0R型;由于 能够进一步提高单环芳香族烃的收率,所以优选BEA型。
[0056] 结晶性铝硅酸盐除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外,还可以含有具有10元环 以下的骨架结构的小微孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大微孔沸石。
[0057] 这里,作为小微孔沸石,例如可以列举出:ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、 LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶体结构的沸石。
[0058] 作为超大微孔沸石,例如可以列举出:CL0型、VPI型的晶体结构的沸石。
[0059] 另外,结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下,优选为50以 下。若结晶性铝硅酸盐的Si/Al比超过100,则单环芳香族烃的收率降低。
[0060] 此外,为了得到充分的单环芳香族烃的收率,结晶性铝硅酸盐的Si/Al比优选为 10以上。
[0061] 本发明的单环芳香族烃制造用催化剂还可以进一步包含镓和/或锌。通过包含镓 和/或锌,能够期待更加有效的BTX制造。
[0062] 作为包含镓和/或锌的结晶性铝硅酸盐,可以列举出:在结晶性铝硅酸盐的晶格 骨架内嵌入有镓的那些(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有锌 的那些(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载有镓的那些(Ga担载结晶性铝硅酸 盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载有锌的那些(Zn担载结晶性铝硅酸盐)、包含它们中至少一 种以上的那些。
[0063] Ga担载结晶性铝硅酸盐和/或Zn担载结晶性铝硅酸盐是将镓和/或锌以离子交 换法、含浸法等公知的方法担载在结晶性铝硅酸盐上而得到的。此时所使用的镓源以及锌 源没有特别限定,可以列举出:硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓、硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化 锌等。
[0064] 催化剂中的镓和/或锌的含量的上限在将催化剂总量设定为100质量%时,优选 为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,更进一步优选为1质 量%以下。当镓和/或锌的含量超过5质量%时,单环芳香族烃的收率降低,故而不优选。
[0065] 另外,镓和/或锌的含量的下限在将催化剂总量设定为100质量%时,优选为0.01 质量%以上,更优选为0. 1质量%以上。当镓和/或锌的含量低于0. 01质量%时,单环芳 香族烃的收率降低,不优选。
[0066] 结晶性铝镓硅酸盐和/或结晶性铝锌硅酸盐是Si04、八104和GaO 4/Zn04g构在骨 架中呈四面体配位的结构,其可以通过以水热合成进行的凝胶结晶化、在结晶性铝硅酸盐 的晶格骨架中插入镓和/或锌的方法或者在结晶性镓硅酸盐和/或结晶性锌硅酸盐的晶格 骨架中插入铝的方法来得到。
[0067]另外,单环芳香族烃制造用催化剂优选含有磷。催化剂中的磷的含量在将催化剂 总量设定为100质量%时,优选为〇. 1~10.0质量%。为了能够防止经时性的单环芳香族 烃的收率降低,磷的含量的下限优选为0. 1质量%以上,更优选为0. 2质量%以上。另一方 面,由于能够提高单环芳香族烃的收率,所以磷的含量的上限优选为10. 〇质量%以下,更 优选为6. 0质量%以下,进一步优选为3. 0质量%以下。
[0068] 使单环芳香族烃制造用催化剂含有磷的方法没有特别限定,例如可以列举出:以 离子交换法、含浸法等,使结晶性铝硅酸盐或结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐担载磷 的方法;在沸石合成时使得含有磷化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换成磷 的方法;在沸石合成时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时所使用的含磷酸根离子的 水溶液没有特别限定,可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其他的水溶性磷酸 盐等以任意的浓度溶解在水中而制备得到的那些。
[0069] 这样的单环芳香族烃制造用催化剂可以通过将如上所述担载有磷的结晶性铝镓 硅酸盐/结晶性铝锌硅酸盐或者担载有镓/锌及磷的结晶性铝硅酸盐进行烧成(烧成温度 为300~900 °C )来形成。
[0070] 另外,单环芳香族烃制造用催化剂根据裂解重整反应装置的反应形式,形成为粉 末状、粒状、粒料状等。本发明由于是使用固定床的反应器,所以使用形成为粒状或粒料状 的那些。
[0071] 在得到粒状或粒料状的催化剂时,只要根据需要在向催化剂配合非活性的氧化物 作为粘合剂(binder)之后使用各种成型机进行成型就行。对于这样以固定床反应器使用 的催化剂,优选使用二氧化硅、氧化铝等无机物质作为粘
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