专利名称：异质纳米线制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米线的外延生长方法，特别是基于组分变化结构的异质纳米线 制备方法，其中纳米线的轴向可以串接不同晶格常数的各种材料。
背景技术：
纳米线结构在新一代的电子器件和光电器件中有着巨大的应用前景[Huang Y, et al·,"Logic Gates and Computation from Assembled Nanowire Building Blocks, "Science, vol.294，pp. 1313-1317，2001]。特别是自下而上(bottom-up)外延生 长的自支撑(free standing)纳米线具有更高的晶体质量、生长方向更易于控制、更易于 集成[R. S. Wagner, et al. , Applied Physics Letters，vol. 4，89，1964 ；Ε. I. Givargizov, Journal of Crystal Growth, Vol.31，20，1975 ；Erik Bakkers，et al.，Materials Research Society, vol.1068，223，2008. Hannah J. joyce，et al.，Nano Letters，Vol.9, No. 2，695，2009]。同时，新型高性能的光电子器件通常需要将各种不同晶格常数的材料集 成在一起，以实现集各种材料的优异性能于一体。由于纳米线结构可以容忍一定程度的径 向形变，这有助于解决不同晶格常数的材料间集成的问题；但晶格常数相差较大时仍然存 在以下问题纳米线轴向上串接不同晶格常数的材料时，如果纳米线直径超过某一临界直 径(该临界直径由晶格失配度决定，晶格失配度=((材料A晶格常数-材料B晶格常数)/ 材料B晶格常数)X 100% )，纳米线的径向形变无法容纳晶格失配位移，于是产生了晶体缺 陷和残余应力，这导致纳米线的扭曲生长[Mohanchand Paladugu,, et al. ,"Novel Growth Phenomena Observed in Axial InAs GaAs Nanowire Heterostructures，，Small, vol. 4, pp.1873-1877,2007]。有鉴于此，探索新的外延生长方案，解决纳米线轴向不同材料之间晶格失配所带 来的问题，提高纳米线的晶体质量和生长可控性，是本发明的创研动机所在。本发明设计人凭借多年的半导体材料外延的实际经验，在反复研究论证的基础 上，终得本发明的产生。
发明内容
本发明的目的是解决纳米线轴向不同材料之间晶格失配所带来的生长方向扭曲 的问题。本发明提供一种异质纳米线制备方法，其特征在于纳米线由不同晶格常数的各 种材料的沿单一轴向串接而成，所述方法包括如下步骤a.在衬底上形成金属纳米颗粒；b.以所述金属纳米颗粒作为催化剂，在所述有金属颗粒的位置，生长出第一种材 料的纳米线；c.在所述第一种材料纳米线上继续生长出晶格常数逐渐改变的纳米线缓冲段；d.然后生长第二种材料的纳米线。
其中所述第一种材料与第二种材料间存在的晶格失配度超过0. 1%。所述第一种材料、第二种材料和纳米线缓冲段的生长高度均不小于0. 1纳米。纳米线缓冲段由第一种材料的晶格常数过渡到第二种材料的晶格常数。所述纳米 线缓冲段通过增加或者减少晶格常数以实现第一种材料的晶格常数过渡到第二种材料的 晶格常数，其中晶格常数每次的改变量为aA-aBU其中第一种材料的晶格常(0. 1纳米彡L1彡100微米)，第二种材料的晶格常数 为彻，高度SL2 (0.1纳米< L2S 100微米)；第一种材料与第二种材料存在较大的晶格失 配(晶格失配度彡0. 1% )；纳米线缓冲段是晶格常数为\(当^彡彻时，aA ^ a0 ^ aB ； 当彻彡&时，彻彡 彡aA)，高度为L3 (0. 1纳米彡L3彡100微米)的三元或者四元化合 物半导体(三元化合物半导体AxB1J的晶格常数a = XiiAC+(l-X)aBC，其中0彡χ彡1 ；四元 化合物半导体 AxBhCyDpy 的晶格常数 a’ = xyaAC+x(1-y)Bad+ (l-χ)yaBC+ (1-χ) (l-y)aBD，其中 O^x^ 1)；纳米线缓冲段将第一种材料的晶格常数过渡到第二种材料的晶格 常数；晶格常数逐渐变化的纳米线缓冲段是通过改变三元或者四元化合物半导体材料中的 各元素占总元素的百分比(即改变x、y的值)来实现晶格常数的增加或者减少(晶格常数 每次变化量Δ a彡I aA-aB |)。所述纳米线缓冲段材料的晶格常数改变是通过改变三元或者四元化合物半导体 材料中的各元素摩尔比来实现。所述第一种材料选自III-V族半导体材料或IV族半导体材料，优选自以下晶体 砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化铟(InAs)或锗硅(GeSi)。所述第二种材料选自III-V族半导体材料或IV族半导体材料，优选自以下晶体 砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化铟(InAs)或锗硅(GeSi)。所述纳米线缓冲段材料选自III-V族三元或者四元化合物半导体材料，优选自 以下晶体铟镓砷(InGaAs)、铝镓砷(AWaAs)、铟铝砷(InAlAs)、铟镓磷(InGaP)、镓砷磷 (GaAsP)、铟镓氮(InGaN)铟砷磷(InAsP)、铟镓砷磷(InGaAsP)。本发明的方案通过改变材料中各元素的百分比来实现材料晶格常数的过渡，以逐 步释放应变和应力，从而实现不同晶格常数材料纳米线的单一轴向串接。
图1 (a)为晶体衬底上形成金属纳米颗粒的示意图；图1(b)为晶体衬底上金属纳米颗粒作为催化剂生长的第一类材料纳米线示意 图。图1 (c)为晶体衬底上金属纳米颗粒作为催化剂生长的含有第一类材料和纳米线 缓冲段的异质结构纳米线示意图。图1(d)为晶体衬底上金属纳米颗粒作为催化剂生长的含有第一类材料、纳米线 缓冲段和第二类材料的异质结构纳米线示意图。图2(a)为晶体衬底上形成金属纳米颗粒的示意图。图2(b)为晶体衬底上金属纳米颗粒作为催化剂生长的纳米线缓冲段示意图。图2(c)为晶体衬底上金属纳米颗粒作为催化剂生长的含有纳米线缓冲段和第二 类材料纳米线的异质结构纳米线示意图。
图3(a)为GaAs B衬底上形成金纳米颗粒原子力显微镜(AFM)图。图3 (b)为GaAs B衬底上金纳米颗粒作为催化剂生长的GaAs纳米线扫描电子显 微镜图(SEM)。图3 (c)为GaAs B衬底上金纳米颗粒作为催化剂生长的GaAS/lnxGai_xAS/ InAs (0彡χ彡1)异质结构纳米线扫描电子显微镜图，沿着生长方向，χ逐渐由0变到1，实 现晶格常数由GaAs的晶格常数过渡到InAs的晶格常数。图3 (d)为GaAs B衬底上生长的GaAs/InAs异质结构纳米线SEM图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明进行详细说明以便更好了解本发明的实质。例1 Ji/GaP/GaAsJh/InP异质外延纳米线的生长1.首先，在Si 120衬底上镀一层约5nm厚的金薄膜，经过高温退火，得到直径约为 40至250nm的金纳米颗粒110，如图1 (a)所示；2.然后以金纳米颗粒110作为催化剂，利用半导体外延生长工艺，在有金纳米颗 粒110的位置，生长出与衬底水平面垂直的GaP纳米线130。其中GaP纳米线130的直径与 金纳米颗粒110的直径相近，高度大于lOOnm，如图1(b)所示；3.接着在GaP纳米线110上继续生长GaAsxP^ (O彡χ彡1)，其中通过改变生长过 程中前体气体中的As源和P源的摩尔比值使GaAsxPh (O彡χ彡D纳米线缓冲段140中 As的含量χ由O逐渐改变到1，P的组分1-χ由1逐渐改变到0，生长的纳米线缓冲段140 的晶格常数由GaP逐渐改变到GaAs的晶格常数，以得到晶格常数逐渐改变的纳米线缓冲段 140，如图1(c)所示；4.继续在晶格常数逐渐改变的纳米线缓冲段的GaAsPhO) ^ χ ^ 1)纳米线140 上生长InP纳米线150。得到GaPZGaAsxP1VInP (O彡χ彡1)纳米线，如图1 (d)所示。例2 :Si/InxGai_xP/InP异质外延纳米线的生长1.首先，在Si衬底220上覆盖一层含有直径约为60nm的金溶胶，经过高温退火， 得到直径约为60nm的金纳米颗粒210，如图2(a)所示；2.然后以金纳米颗粒210作为催化剂，利用半导体外延生长工艺，在有金纳米 颗粒210的位置，生长出垂直于衬底水平面的晶格常数渐变的Inx(iai_xP(0彡χ彡1)纳 米线缓冲段230。其中通过改变生长过程中前体气体中的( 源和^！源的摩尔比值使 InxGa1^xP (O ^ χ ^ 1)纳米线缓冲段中h的含量χ由O逐渐变化到1,( 的含量l-χ由1逐 渐变化到0，生长的纳米线缓冲段230的晶格常数由GaP逐渐改变到InP的晶格常数。生长 的LxGiVxP (O ^ χ ^ 1)纳米线230的直径与金纳米颗粒210的直径相近，高度大于lOOnm， 如图1(b)所示；3.继续在晶格常数渐变的InxGai_xP (O彡χ彡1)纳米线缓冲段230上生长LP纳 米线M0。得到hxGai_x/InP(0彡χ彡1)异质结构纳米线。如图2(c)所示。例3 =GaAsAiaAsAnxGahAsAnAs异质外延纳米线的生长1.首先，在GaAs B衬底上镀一层约4nm厚的金薄膜，经过高温退火，得到直径约为 20至200nm的金纳米颗粒，原子力显微镜图(AFM)如图3(a)所示；2.然后以金纳米颗粒作为催化剂，利用半导体外延生长工艺，在有金纳米颗粒的位置，生长出GaAs纳米线。其中GaAs纳米线的直径与金纳米颗粒的直径相近，高度大于 lOOnm，其扫描电子显微镜图(SEM)如图3(b)所示；3.接着在GaAs纳米线上继续生长hxGai_xAs (O ^ χ ^ 1)),其中通过改变生长过 程中前体气体中的( 源和化源的摩尔比值使InxGai_xAs (O彡χ彡1)纳米线缓冲段中h 的含量χ由O逐渐变化到1,( 的含量1-x由1逐渐变化到0，生长的纳米线缓冲段的晶格 常数由GaAs逐渐改变到InAs的晶格常数，以得到晶格常数逐渐改变的纳米线缓冲段；4.继续纳米线缓冲段上生长InAs纳米线。得到的GaAS/lnxGai_xAS/ InAs (O彡χ彡1)纳米线扫描电子显微镜图如3(c)所示。作为对比，在相同条件下生长的超过临界直径GaAs/InAs异质结纳米线，如图 3(d)所示。以上所述是本发明应用的技术原理和非限制性实例，依本发明的构想所做的等效 变换，只要其所运用的方案仍未超出权利要求书所涵盖的范围时，均应在本发明的范围内。
权利要求
1.一种异质纳米线制备方法，其特征在于纳米线由不同晶格常数的各种材料的沿单 一轴向串接而成，所述方法包括如下步骤a.在衬底上形成金属纳米颗粒；b.以所述金属纳米颗粒作为催化剂，在所述有金属颗粒的位置，生长出第一种材料的 纳米线；c.在所述第一种材料纳米线上继续生长出晶格常数逐渐改变的纳米线缓冲段；d.然后生长第二种材料的纳米线。
2.根据权利要求1所述的异质纳米线制备方法，其特征在于第一种材料与第二种材 料间存在的晶格失配度超过0. 1%。
3.根据权利要求1所述的异质纳米线制备方法，其特征在于所述第一种材料、第二种 材料和纳米线缓冲段的生长高度均不小于0. 1纳米。
4.根据权利要求1所述的异质纳米线制备方法，其特征在于纳米线缓冲段由第一种 材料的晶格常数过渡到第二种材料的晶格常数。
5.根据权利要求4所述的异质纳米线制备方法，其特征在于所述纳米线缓冲段通过 增加或者减少晶格常数以实现第一种材料的晶格常数过渡到第二种材料的晶格常数，其中 晶格常数每次的改变量为Δ a≥I aA-aB |。
6.根据权利要求5所述的异质纳米线制备方法，其特征在于所述纳米线缓冲段材料 的晶格常数改变是通过改变三元或者四元化合物半导体材料中的各元素摩尔比来实现。
7.根据权利要求1所述的异质外延生长工艺，其特征在于所述第一种材料和第二种材 料选自选自III-V族半导体材料或IV族半导体材料。
8.根据权利要求7所述的异质纳米线制备方法，其特征在于所述第一种材料和第二 种材料选自以下晶体体砷化镓、磷化铟、氮化镓、磷化镓、砷化铟、锗。
9.根据权利要求1所述的异质纳米线制备方法，其特征在于所述纳米线缓冲段材料 选自III-V族三元或者四元化合物半导体材料。
10.根据权利要求9所述的异质纳米线制备方法，其特征在于所述纳米线缓冲段材料 选自以下晶体铟镓砷、铝镓砷、铟铝砷、铟镓磷、镓砷磷、铟镓氮、铟砷磷、铟镓砷磷。
全文摘要
本发明提供一种基于组分变化结构的异质兼容纳米线的外延生长方法，其中纳米线由不同晶格常数的各种材料的沿单一轴向串接而成，所述方法包括如下步骤a.在衬底上形成金属纳米颗粒；b.以所述金属纳米颗粒作为催化剂，在所述有金属颗粒的位置，生长出第一种材料的纳米线；c.在所述第一种材料纳米线上继续生长出晶格常数逐渐改变的纳米线缓冲段；d.然后生长第二种材料的纳米线。本发明利用组分变化结构的晶格常数变化特性，实现不同晶格常数材料纳米线的单一轴向可控生长。本发明能成功解决晶格失配的纳米线材料间外延生长的问题，为实现新型纳米线光电子器件提供新思路。
文档编号B82B3/00GK102050426SQ20091023708
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者任晓敏, 叶显, 王 琦, 蔡世伟, 郭经纬, 黄永清, 黄辉 申请人:北京邮电大学