专利名称：一种磁性掺杂二氧化钛纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛纳米管的制备方法，具体涉及一种磁性掺杂二氧化钛纳米管 的制备方法，尤其是在制备过程中控制Fe离子的价态，实现磁性纳米管的方法。
背景技术：
二氧化钛(Ti02)半导体具有无毒低成本、稳定的化学性(耐酸碱、耐氧化还原、 耐光腐蚀)及高的折射率等优良特性，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催 化降解大气和水中的污染物等方面具有广阔的应用前景。最近几年，世界上很多课题组投 入了大量的时间和精力合成具有不同形貌的Ti02微纳米物，以满足具体应用领域的要求。 例如纳米管、纳米棒、纳米线以及球形物。其中纳米管比表面积大，因而具有较高的吸附 能力，有良好的选择性，可望具有新颖的光、电、磁性质，因而具有很好的应用前景和研究价 值。但是，Ti02的禁带宽度为3. 2eV,只有波长等于或小于387nm的紫外光才能激发光 电子而显示半导体光电特性和催化活性，而太阳光中紫外光仅占约4%，因此纳米TiOx对 太阳光的利用率很低。如何改善光的吸收性能已成为一个新的研究方向，其中掺杂金属离 子以改善Ti02光电性能方面的研究较为活跃，通过金属离子掺杂使纳米Ti02对太阳光的吸 收值拓宽到可见光区，并提高其光量子效率，以便充分利用太阳光中占大部分的可见光。近年来，关于Ti02纳米管的研究主要集中在掺杂上，光的吸收是影响光电转换效 率的因素之一。光的吸收有两种一是光的利用率，Grimes组研究表明，非平行光入射比平 行光入射，光电转换效率要高；一种是改变吸收光的波长，这个主要通过掺杂可以改变Ti02 的吸收光波长，掺杂离子有很多，比如Cd离子，Fe离子，Ag离子等等，这些离子的加入，大部 分研究是通过在电解液中进行掺杂，或者是在Ti02纳米管形成之后再通过一些化学方法引 入这些离子，这些方法无法实现高效率的掺杂，有的只是简单的负载，制得的纳米管的光电 转换效率不是很高。钛铁合金以固溶体及化合物的形式存在，阳极氧化后Fe离子可以直接掺杂在Ti02 中，而且TiFe合金为磁性材料，磁性复合纳米粒子在可见光区表现出很强的金属对金属的 电子转移吸收，这种磁性纳米管可用于太阳能电池、催化剂等领域，同时也可以利用纳米管 的磁性，采用磁分离技术方便、快速地回收再生、循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性掺杂Ti02纳米管的制备方法，该制备方法使得 纳米管中高度有序掺杂的Fe203转变成具有强磁性的Fe304，提高其表面电子的传输能力，有 效提升Ti02在太阳能电池、光催化方面等领域的应用。本发明的技术解决方案是该制备方法包括以下步骤首先，在氟化胺的乙二醇电 解液中，以钛铁合金箔片为阳极，Pt片为阴极，利用阳极氧化法制得高度有序Fe离子掺杂 Ti02纳米管；其次，将Fe离子掺杂Ti02纳米管置于浓NaOH溶液的反应釜中加热处理，使得纳米管中的Fe203转变成具有强磁性的Fe304，得磁性掺杂Ti02纳米管；最后，磁性掺杂Ti02 纳米管经过焙烧并在介质中冷却处理得锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管。本发明的制备方法的具体步骤如下(1)在氩气保护下，将纯铁粉和纯钛粉按质量比1 4 19在行星球磨机上进行 均勻球磨得混合粉，混合粉放入真空熔炼炉中冶炼，采用电火花数控线切割加工制成厚度 为1mm的钛铁合金箔片；(2)钛铁合金箔片依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声lOmin，去除表面油 污等杂质；(3)将除污后的钛铁合金箔片放入到体积比为1 1 6的HF、HN03和蒸馏水的 混合溶液中进行化学抛光，去除其表面氧化物；(4)将除氧化物并清洗晾干后的钛铁合金箔片作为阳极，Pt片作为阴极，两极间 距离为4cm，放入含0. 25衬％氟化铵和1 丨％水的乙二醇溶液中，在10 30V电压下常温反 应10 60h，形成掺杂Fe离子的Ti02纳米管；(5)将掺杂Fe离子的Ti02纳米管置于12 14mol/L的NaOH溶液的反应釜中，封 闭后于180°C反应10h，自然冷却至室温后清洗纳米管，使得纳米管中的Fe203转变成具有强 磁性的Fe304，得磁性掺杂Ti02纳米管；(6)将磁性掺杂Ti02纳米管置于箱式炉中温度400 500°C焙烧2 4h，焙烧后 在空气、乙醇或水中进行冷却处理，得锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管。本发明的基本原理是Ti-4e <"“- Ti4+ ；Ti4++2H20 — Ti02+4H. (Ti02+4H20 — Ti (OH) 4 I +4H+，Ti (OH) 4 — Ti02+H20)；Ti02+6F>4H+ <"“- TiF62>2H20 ；Fe3++nF — FeFn3+;Fe3+半径与Ti4+相近，因此Fe3+可以进入Ti02晶格中，从而形成掺杂Fe离子的Ti02 纳米管。本发明具有以下优点1、磁性掺杂Ti02纳米管在400 500°C的温度范围内的进 行焙烧处理，并在介质中进行冷却，得到锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管，可广泛应用于太阳 能电池、空气净化器等方面；2、本发明的磁性掺杂打02纳米管具有大的比表面积，可以回收 再利用，对环境无污染，对人体无毒害作用，具有巨大的经济价值和广泛的市场应用前景； 3、该磁性掺杂Ti02纳米管通过钛铁合金箔片阳极氧化制得，Fe离子在阳极氧化过程中直 接掺杂到Ti02纳米管中，并通过在浓NaOH溶液中水热反应使得纳米管中的Fe203转变成具 有强磁性的Fe304 ；4、该磁性掺杂Ti02纳米管以钛铁合金为基底，作为太阳能电池及催化剂 等，不需要固载，可直接使用，是一种环境友好材料；5、利用掺杂Fe离子改变Ti02的禁带宽 度及磁性纳米粒子在可见光区的强电子转移吸收性质，可以使磁性掺杂Ti02纳米管的吸收 光谱增强到可见光区，从而提高Ti02的光电转换效率；6、该磁性掺杂Ti02纳米管可以实现 在可见光下的光电转换及有机污染物的降解，提高对太阳能的利用，同时也可以利用纳米 管的磁性，采用磁分离技术方便、快速地回收再生、循环利用；7、该磁性掺杂Ti02纳米管能 有效提升Ti02在太阳能电池、光催化方面等领域的应用，将此磁性掺杂Ti02纳米管用于工 业生产，工艺简单，可有效地节约资源、能源，保护环境。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术解决方案，但这些实施例不能理解为是 对技术解决方案的限制。实施例1 依以下具体步骤制备Ti02纳米管(1)在氩气保护下，将纯铁粉和纯钛粉按质量比1 4在行星球磨机上进行均勻 球磨得混合粉，混合粉放入真空熔炼炉中冶炼，采用电火花数控线切割加工制成厚度为1mm 的钛铁合金箔片；(2)钛铁合金箔片依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声lOmin，去除表面油 污等杂质；(3)将除污后的钛铁合金箔片放入到体积比为1 1 6的HF、HN03和蒸馏水的 混合溶液中进行化学抛光，去除其表面氧化物；(4)将除氧化物并清洗晾干后的钛铁合金箔片作为阳极，Pt片作为阴极，两极间 距离为4cm，放入含0. 25衬％氟化铵和1衬％水的乙二醇溶液中，在10V电压下常温反应 60h,形成掺杂Fe离子的Ti02纳米管；(5)将掺杂Fe离子的Ti02纳米管置于12mol/L的NaOH溶液的反应釜中，封闭后 于180°C反应10h，自然冷却至室温后清洗纳米管，使得纳米管中的Fe203转变成具有强磁性 的Fe304，得磁性掺杂Ti02纳米管；(6)将磁性掺杂Ti02纳米管置于箱式炉中温度400°C焙烧4h，焙烧后在空气、乙醇 或水中进行冷却处理，得锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管。实施例2 依以下具体步骤制备Ti02纳米管(1)在氩气保护下，将纯铁粉和纯钛粉按质量比1 11. 5在行星球磨机上进行均 勻球磨得混合粉，混合粉放入真空熔炼炉中冶炼，采用电火花数控线切割加工制成厚度为 1mm的钛铁合金箔片；(2)钛铁合金箔片依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声lOmin，去除表面油 污等杂质；(3)将除污后的钛铁合金箔片放入到体积比为1 1 6的HF、HN03和蒸馏水的 混合溶液中进行化学抛光，去除其表面氧化物；(4)将除氧化物并清洗晾干后的钛铁合金箔片作为阳极，Pt片作为阴极，两极间 距离为4cm，放入含0. 25衬％氟化铵和1衬％水的乙二醇溶液中，在20V电压下常温反应 35h，形成掺杂Fe离子的Ti02纳米管；(5)将掺杂Fe离子的Ti02纳米管置于13mol/L的NaOH溶液的反应釜中，封闭后 于180°C反应10h，自然冷却至室温后清洗纳米管，使得纳米管中的Fe203转变成具有强磁性 的Fe304，得磁性掺杂Ti02纳米管；(6)将磁性掺杂Ti02纳米管置于箱式炉中温度450°C焙烧3h，焙烧后在空气、乙醇 或水中进行冷却处理，得锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管。实施例3 依以下具体步骤制备Ti02纳米管(1)在氩气保护下，将纯铁粉和纯钛粉按质量比1 19在行星球磨机上进行均勻 球磨得混合粉，混合粉放入真空熔炼炉中冶炼，采用电火花数控线切割加工制成厚度为1mm的钛铁合金箔片；(2)钛铁合金箔片依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声lOmin，去除表面油 污等杂质；(3)将除污后的钛铁合金箔片放入到体积比为1 1 6的HF、HN03和蒸馏水的 混合溶液中进行化学抛光，去除其表面氧化物；(4)将除氧化物并清洗晾干后的钛铁合金箔片作为阳极，Pt片作为阴极，两极间 距离为4cm，放入含0. 25衬％氟化铵和1衬％水的乙二醇溶液中，在30V电压下常温反应 10h,形成掺杂Fe离子的Ti02纳米管；(5)将掺杂Fe离子的Ti02纳米管置于14mol/L的NaOH溶液的反应釜中，封闭后 于180°C反应10h，自然冷却至室温后清洗纳米管，使得纳米管中的Fe203转变成具有强磁性 的Fe304，得磁性掺杂Ti02纳米管；(6)将磁性掺杂Ti02纳米管置于箱式炉中温度500°C焙烧2h，焙烧后在空气、乙醇 或水中进行冷却处理，得锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管。
权利要求
一种磁性掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤首先，在氟化胺的乙二醇电解液中，以钛铁合金箔片为阳极，Pt片为阴极，利用阳极氧化法制得高度有序Fe离子掺杂TiO2纳米管；其次，将Fe离子掺杂TiO2纳米管置于浓NaOH溶液的反应釜中加热处理，使得纳米管中的Fe2O3转变成具有强磁性的Fe3O4，得磁性掺杂TiO2纳米管；最后，磁性掺杂TiO2纳米管经过焙烧并在介质中冷却处理得锐钛矿型磁性掺杂TiO2纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种磁性掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于制备 方法的具体步骤如下(1)在氩气保护下，将纯铁粉和纯钛粉按质量比1 4 19在行星球磨机上进行均勻 球磨得混合粉，混合粉放入真空熔炼炉中冶炼，采用电火花数控线切割加工制成厚度为1mm 的钛铁合金箔片；(2)钛铁合金箔片依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声lOmin，去除表面油污等 杂质；(3)将除污后的钛铁合金箔片放入到体积比为1 1 6的冊、願03和蒸馏水的混合 溶液中进行化学抛光，去除其表面氧化物；(4)将除氧化物并清洗晾干后的钛铁合金箔片作为阳极，Pt片作为阴极，两极间距离 为4cm，放入含0. 25衬％氟化铵和1 丨％水的乙二醇溶液中，在10 30V电压下常温反应 10 60h，形成掺杂Fe离子的Ti02纳米管；(5)将掺杂Fe离子的Ti02纳米管置于12 14mol/L的NaOH溶液的反应釜中，封闭后 于180°C反应10h，自然冷却至室温后清洗纳米管，使得纳米管中的Fe203转变成具有强磁性 的Fe304，得磁性掺杂Ti02纳米管；(6)将磁性掺杂Ti02纳米管置于箱式炉中温度400 500°C焙烧2 4h，焙烧后在空 气、乙醇或水中进行冷却处理，得锐钛矿型磁性掺杂Ti02纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种磁性掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，该制备方法包括以下步骤首先，在氟化胺的乙二醇电解液中，以钛铁合金箔片为阳极，Pt片为阴极，利用阳极氧化法制得高度有序Fe离子掺杂TiO2纳米管；其次，将Fe离子掺杂TiO2纳米管置于浓NaOH溶液的反应釜中加热处理，使得纳米管中的Fe2O3转变成具有强磁性的Fe3O4，得磁性掺杂TiO2纳米管；最后，磁性掺杂TiO2纳米管经过焙烧并在介质中冷却处理得锐钛矿型磁性掺杂TiO2纳米管。该制备方法使得纳米管中高度有序掺杂的Fe2O3转变成具有强磁性的Fe3O4，提高其表面电子的传输能力，有效提升TiO2在太阳能电池、光催化方面等领域的应用。
文档编号B82B3/00GK101891146SQ201010220070
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者周广宏, 李年莲, 林岳宾, 王华玲 申请人:淮阴工学院