专利名称：一种纳米碳材的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米碳材的制备方法，特别是涉及反应过程中利用带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，在环壁保护气幕的保护下，进行化学气相沉积合成纳米碳材。
背景技术：
自从1991年日本科学家Ii j ima在直流电弧法生产富勒烯的阴极沉积物中发现了纳米碳管后，对它的研究已成为物理学、化学和材料科学最前沿的热点领域之一。碳纳米管是一种新型碳结构，它是一种中空的碳纤维，管壁由一层或数层石墨烯卷曲而成，各层与层间距约为0.34nm，管径由几个到几十个纳米，管长可达数十到数毫米，可近似看成是一种准一维材料。到目前为止，碳纳米管的制备工艺得到了广泛研究，包括电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气相沉积法等。其中，化学气相沉积法(CVD)是目前较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。但CVD方法中，碳纳米管的产量、质量以及其微观结构收到反应温度、物料运动方向及反应气氛等方面的影响，产品质量难以控制，而且碳管相互缠绕和卷曲，难以分散，阻碍了产业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成，形成不相互缠绕的碳纳米管的制备方法。为了解决上述的技术问题，本发明提供一种纳米碳材制备方法的技术方案:其特征在于，所述制备方法 是在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成，具体包括步骤:
(1)将金属化合物催化剂和碳源混合，将上述原料通过喷射进料系统，喷射到所述的合成炉中，
(2)所述合成炉上下保护气流速为30ml/min"60ml/min,炉体包括上中下三个温区，在上温区金属化合物催化剂被还原为单质金属，到中温区碳纳米管在金属原子表面生长，到下温区活性金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而控制碳管长度，
(3)金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温即得产品。优选地,所述步骤(I)中的原料喷射的流量速度为:100mL/min 500mL/min。优选的，所述金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。优选的，所述碳源为烃类及其衍生物，为液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸中的一种或几种。
优选地，所述合成炉的炉体包括上中下三个温区，温度分别为400°C -600800°C -1200°C >400°C -100。。。优选的，保护气体为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的一种或几种的混合，且上保护气和下保护气可以相同或不同。优选的，所述反应炉包括炉体，在炉体内安装有由气管连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统，在所述气管上分布着复数个喷嘴；所述环壁保护气体喷射系统包括由气管连通成的顶部管网、中部管网和底部管网组成；所述顶部管网位于炉体内的上段，且与顶部炉壁平行；所述底部管网位于炉体内的下段，且与底部炉壁平行；所述中部管网位于炉体内中段，且与中部炉壁平行，其气管上下两端分别连接顶部管网和底部管网。优选的，所述顶部管网的气管以物料进口为中心，根据顶部炉壁的形状，以平面或倒锥面辐射状等间距分布；所述底部管网的气管以物料出口为中心，根据底部炉壁的形状，呈锥面或平面辐射状等间距分布；所述中部管网在炉体内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等。优选的，保护气分别通过气体输送管道进入环壁保护气体喷射系统的顶部管网和底部管网的气管内，保护气流从喷嘴处的喷射方向可平行或相交于顶部炉壁和底部管壁，在顶部和底部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕；然后保护气体分别从顶部管网或底部管网进入中部管网，按顺时针或逆时针方向从一根气管的若干个保护气喷嘴喷向相邻的另一根气管或内壁，在中部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕。该气幕提供炉体内物料反应时所需的均匀保护气氛、控制物料运动方向平行于炉管，防止碳管沿不同方向生长，避免碳管的卷曲与缠绕，又可防止物料与炉壁直接接触，避免副反应发生，保持炉壁清洁。本发明方法中使用的带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，其中中部管网在炉体内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等。所述正多边形的边数>5，优选为正六、正八、正十二边形等形状。所述喷嘴在气管上分布的位置及开口方向，能使相邻气管上的喷嘴喷出的气流共同形成环壁保护的气幕。所述气管为陶瓷管、石墨管或石英管等这些比较耐`高温管。所述顶部管网连接一根延伸至炉体外的第一气体输送管道；所述底部管网连接一根延伸至炉体外的第二气体输送管道。通过所述第一气体输送管道和第二气体输送管道输送的保护气为氢气、氮气、氩气中的一种或多种气体组合；且第一气体输送管道输送的保护气和第二气体输送管道输送的保护气为相同或不同种类的保护气体，藉此可形成不同压力梯度、浓度梯度的保护气幕。所述炉体包括设在炉体顶端的物料进口和排气口，和设在炉体底部的物料出口。且炉体具有平面或倒锥状顶部炉壁、柱状中部炉壁和平面或锥状底部炉壁。上述纳米碳材中的纳米金属单质具有强还原能力，纳米碳管具有高化学稳定性和电子导电特性。上述反应过程中，金属单质纳米碳管的生成原理是通过化学气相沉积法，以碳源和金属化合物催化剂，在400°C 1200°C范围内，金属化合物被还原成金属单质催化齐U，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在金属单质催化剂作用下生成含金属单质的纳米碳管。本发明提供的纳米碳材制备方法的优点是:
1.本发明方法由于采用可分区控温的炉体和具有环壁保护气体喷射系统的合成炉，使得保护气体在炉内形成保护气幕；上述保护气幕作为直接传热介质将炉壁热量直接传导给该区间反应物料，有助于热源的有效利用和反应温度的有效控制，既可提供物料反应时所需的均匀保护气氛和热量，控制物料运动方向平行于炉管，防止碳管沿不同方向生长，避免碳管的卷曲与缠绕，又可防止物料与炉壁直接接触，避免副反应发生，保持炉壁清洁。本发明方法生成的纳米碳材纵/径向比为1-100，且含有定量(0.1-10%)纳米金属单质的纳米碳管。本发明选用环境友好物料进行加工，满足环保需要。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
图1为本发明具体实施使用带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉的结构示意 图2为带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉的顶部管网气流示意图(A-A横切面)； 图3为带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉的中部管网气流示意图(B-B横切面)； 图4为实施例1中富锰金属纳米碳管的电子扫描照片；
图5为实施例2中三氧化二铁/纳米碳管的X射线衍射图谱；
图6为实施例3中纯纳米碳管的X射线衍射图谱。为炉体；11为物料进口 ；12为物料出口 ；13为排气口 ；14为顶部炉壁；15为中部炉壁；16为底部炉壁；
2为环壁保护气体 喷射系统；21为顶部管网；22为中部管网；23为底部管网；24为气管；25为喷嘴。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。如图1-3所示的本发明方法中使用的带气幕保护的可分区控温炉体的反应炉，所述反应炉包括炉体1，所述合成炉的炉体包括上中下三个温区，温度分别为400°C -600800°C -1200°C >400°C _100°C，优选为温度分别为 500°C、900°C、400°C。在炉体I内安装有由气管24连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统2，在气管24上分布着复数个喷嘴25 ;该环壁保护气体喷射系统2包括由气管24连通成的顶部管网21、中部管网22和底部管网23组成；顶部管网21位于炉体I内的上段，顶部管网21的气管24以物料进口 11为中心，且与顶部炉壁14平行辐射状等间距分布(如图2所示)；底部管网23位于炉体I内的下段，以物料出口 12为中心，呈锥面辐射状等间距分布与底部炉壁16平行；中部管网22位于炉体I内中段，且与中部炉壁15平行，中部管网22在炉体I内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等，其气管24上下两端分别连接顶部管网21和底部管网23 (如图3所示)。喷嘴25在气管24上分布的位置及开口方向，能使相邻气管24上的喷嘴25喷出的气流共同形成环壁保护的气幕；在一优选实施例中，喷嘴25可以设在同一种管网的相同部位及同一侧面。如图2中所示，顶部管网21与顶部炉壁14平行辐射状等间距分布，其径向气管24上的喷嘴25位于各自气管的相同部位及同一侧面，以使相邻气管24上的喷嘴25喷出的气流共同形成顺时针或逆时针方向平行于顶壁的保护气幕，或径向气管24上的喷嘴25喷出的气流遇顶部炉壁14后反射至相邻气管24共同形成一层紧贴顶壁的保护气幕，每个径向气管24上的喷嘴数量，用户可以根据实际需求进行调整，通常为>2个喷嘴。如图1和图3显示，位于炉体I内中段的为正多边形布置的中部管网22，其竖直向上气管24上的喷嘴25位于各自气管的相同部位及同一侧面，以使相邻气管24上的喷嘴25喷出的气流共同形成顺时针或逆时针方向平行于侧壁的保护气幕，或竖直向上气管24上的喷嘴25喷出的气流遇中部炉壁15后反射至相邻气管24共同形成一层紧贴侧壁的保护气幕，每个竖直气管24上的喷嘴数量，用户可以根据实际需求进行调整。实施例1
将二茂锰、苯按照摩尔比4:1混合，在惰性气体保护下制备成二茂锰的苯溶液，将上述溶液通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到带气幕保护的合成炉中，控制炉内上中下三个温区，温度分别为500、900、400°C，合成炉上保护气为流速30ml/min的氢气，下保护气为流速为40ml/min的氮气。在上温区二茂锰被还原为单质锰，到中温区碳纳米管在锰金属原子表面生长，到下温区活性锰金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而保持在纳米级长度。金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温既得产品。样品SEM分析:如图4所示，SEM图片中，以二茂锰为金属催化剂的碳纳米管，平均管径在60nm，平均长度为lOOOnm。实施例2
将二茂铁、苯按照摩尔比3:1混合，在惰性气体保护下制备成二茂铁的苯溶液，将上述溶液通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到带气幕保护的合成炉中，控制炉内上中下三个温区，温度分别为500、900、400°C，合成炉上保护气为流速30ml/min的氢气，下保护气为流速为40ml/min的氮气。在上温区二茂铁被还原为单质铁，到中温区碳纳米管在铁金属原子表面生长，到下温区活性铁金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而保持在纳米级长度。金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温，再在150°C干燥空气中充分干燥2h以上，既得三氧化二铁/纳米碳管复合物。样品XRD衍射分析:如图5所示，X射线图谱中，在2 Θ角为25.4°时有明显的晶体碳002峰，平均厚度为2.39nm ;在35.6°位置有明显的三氧化二铁的主峰，晶粒平均在46.78nm。
权利要求
1.一种纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述制备方法是在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成，具体包括步骤 (1)将金属化合物催化剂和碳源混合，将上述原料通过喷射进料系统，喷射到所述的合成炉中， (2)所述合成炉上下保护气流速为30ml/min"60ml/min,炉体包括上中下三个温区，在上温区金属化合物催化剂被还原为单质金属，到中温区碳纳米管在金属原子表面生长，到下温区活性金属立刻被污染、催化活性丧失，纳米碳管便停止继续成长，从而控制碳管长度， (3)金属纳米碳材在合成炉尾部受氮气保护冷却到室温即得产品。
2.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的原料喷射的流量速度为100mL/min 500mL/min。
3.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。
4.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的碳源为烃类及其衍生物，为液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述合成炉的炉体包括上中下三个温区，温度分别为 400°C -600°C>800°C -1200°C>400°C _100°C。
6.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，保护气体为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的一种或几种的混合，且上保护气和下保护气相同或不同。
7.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述反应炉包括炉体，在炉体内安装有由气管连通成管网构成的环壁保护气体喷射系统，在所述气管上分布着复数个喷嘴；所述环壁保护气体喷射系统包括由气管连通成的顶部管网、中部管网和底部管网组成；所述顶部管网位于炉体内的上段，且与顶部炉壁平行；所述底部管网位于炉体内的下段，且与底部炉壁平行；所述中部管网位于炉体内中段，且与中部炉壁平行，其气管上下两端分别连接顶部管网和底部管网。
8.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，所述顶部管网的气管以物料进口为中心，根据顶部炉壁的形状，以平面或倒锥面辐射状等间距分布；所述底部管网的气管以物料出口为中心，根据底部炉壁的形状，呈锥面或平面辐射状等间距分布；所述中部管网在炉体内的横切面布置形状为正多边形，且气管与中部炉壁的垂直间距相等。
9.根据权利要求I所述的纳米碳材的制备方法，其特征在于，保护气分别通过输送管道进入环壁保护气体喷射系统的顶部管网和底部管网的气管内，保护气流从喷嘴处的喷射方向可平行或相交于顶部炉壁和底部管壁，在顶部和底部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕；然后保护气体分别从顶部管网或底部管网进入中部管网，按顺时针或逆时针方向从一根气管的若干个保护气喷嘴喷向相邻的另一根气管或内壁，在中部炉体内形成一层与炉体内壁平行或紧贴内壁的保护气幕。
全文摘要
本发明公开了一种纳米碳材的制备方法，所述制备方法是在带环壁保护气体喷射系统的可分区控温炉体的合成炉，进行化学气相沉积合成。保护气体在炉内形成保护气幕；该气幕既可提供物料反应时所需的均匀保护气氛和热量，控制物料运动方向平行于炉管，防止碳管沿不同方向生长，避免碳管的卷曲与缠绕，又可防止物料与炉壁直接接触，避免副反应发生，保持炉壁清洁。
文档编号B82Y30/00GK103253650SQ20131019113
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者屈瑶, 高玉忠, 董明 申请人:恒正科技(苏州)有限公司