本发明涉及微纳加工技术领域，尤其涉及一种在聚酰亚胺薄膜表面制作微纳结构的方法。
背景技术：
几何尺寸在微米到亚微米量级的结构被称为微纳结构，具有微纳结构的微纳器件，如衍射光学器件、微流控器件、微传感器等，有不同于宏观结构的特殊性能，应用范围广泛。
由于微纳器件的加工尺寸很小，其使用的材料和加工工艺均表现出特殊性。现有技术中，用于制造微纳器件的材料主要有半导体、玻璃、金属、树脂等。大多数情况下，这些材料在使用时需要一定的厚度以提供足够的强度支撑，但是在一些对重量、体积、柔韧性和材料特性有特殊要求的场合，就需要使用新的材料和工艺来满足要求。
聚酰亚胺薄膜(pi膜)具有非常优异的耐热性能(可耐超过500℃的高温)、机械性能(抗张强度100mpa以上)、化学稳定性能及耐湿热性能(不溶于有机溶剂、耐强酸强碱、耐水解)、良好的耐辐射性能和良好的介电性能。上述性能在很宽的温度范围和频率范围内都是稳定的。除此之外，聚酰亚胺还具有耐低温、膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相容性等特性。正是由于具有这些优异特性，在一些严苛使用环境下，聚酰亚胺薄膜成为一种制备微纳结构器件的优良材料。
聚酰亚胺的玻璃化温度较高(通常在300℃左右)，聚酰亚胺薄膜微纳结构的加工难以采用传统的卷对卷热压印方法，目前常用的加工方法包括激光烧蚀、光刻刻蚀和浇筑法。但是，激光烧蚀和光刻刻蚀方法存在着工艺复杂、加工效率低的弊端；浇筑法存在着聚酰亚胺薄膜与母版难以分离的问题，难以制备大面积的聚酰亚胺薄膜微纳器件。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在聚酰亚胺薄膜表面制作微纳结构的方法，本发明提供的方法聚酰亚胺薄膜与母版易于分离，操作简单，加工效率高，且容易制备大面积的表面有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种在聚酰亚胺薄膜表面制作微纳结构的方法，包括以下步骤：
(1)提供具有微纳结构的母版；
(2)在所述母版具有微纳结构的一面生长金属牺牲层；
(3)分离所述母版和金属牺牲层，在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜；
(4)采用化学腐蚀法分离所述聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述步骤(2)中金属牺牲层包括金属氧化层和薄金属层，其中，与所述母版具有微纳结构的一面接触的为金属氧化层；所述金属氧化层的厚度为10～20nm；所述薄金属层的厚度为20～30μm。
优选的，所述步骤(2)中生长金属牺牲层的方法，包括以下步骤：
采用电化学方法在所述母版具有微纳结构的一面生长金属氧化层；
采用电铸法在所述金属氧化层的表面生长薄金属层。
优选的，所述电化学方法中所采用的钝化液为碳酸钠、磷酸三钠和水的混合物，所述碳酸钠、磷酸三钠的质量和水的体积比为10g：(45～55)g：(1.8～2.2)l。
优选的，所述电化学方法中所施加的电流为5.5～6.5a；电流的施加时间为13～17s。
优选的，所述步骤(3)中分离所述母版和金属牺牲层时采用加压水流。
优选的，所述步骤(3)中聚酰亚胺溶液的质量浓度为20～60％。
优选的，所述步骤(3)中在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液后形成的聚酰亚胺湿膜的厚度为100～8000nm。
优选的，所述步骤(3)中固化时采用热处理，所述热处理的程序依次为18～22℃下保温55～65s；90～110℃下保温110～130s；140～160℃下保温290～310s；270～290℃下保温490～510s；340～360℃下保温490～510s；410～430℃下保温590～610s。
优选的，所述步骤(4)中化学腐蚀法所采用的试剂为酸性溶液
本发明提供了一种在聚酰亚胺薄膜表面制作微纳结构的方法，提供具有微纳结构的母版；在所述母版具有微纳结构的一面生长金属牺牲层；分离所述母版和金属牺牲层，在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜；采用化学腐蚀法分离所述聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。本发明在母版的表面制备金属牺牲层，避免了母版和聚酰亚胺的直接接触，有效的延长了母版的使用寿命；使用化学腐蚀法来分离金属牺牲层和聚酰亚胺薄膜，避免了传统的机械分离方法带来的分离困难、容易损伤微纳结构的弊端，有利于提高产品质量；通过在母版的表面制备金属牺牲层和采用化学腐蚀的分离方法，容易制备大面积的表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜，有效提高生产效率。
附图说明
图1为传统浇筑法在聚酰亚胺薄膜表面制备微纳结构的工艺流程图；
图2为本发明实施例1在聚酰亚胺薄膜表面制备微纳结构的工艺流程图；
图3为本发明实施例1制备金属镍母版的工艺流程图；
图4为本发明实施例1制备镍金属牺牲层的工艺流程图；
图5为本发明实施例1制备表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜的工艺流程图；
图6为本发明实施例1制备的具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜的样品图；
图7为本发明实施例1制备的具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种在聚酰亚胺薄膜表面制作微纳结构的方法，包括以下步骤：
(1)提供具有微纳结构的母版；
(2)在所述母版具有微纳结构的一面生长金属牺牲层；
(3)分离所述母版和金属牺牲层，在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜；
(4)采用化学腐蚀法分离所述聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
本发明首先提供具有微纳结构的母版。本发明对于所述母版的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备母版的技术方案即可。在本发明中，所述母版的制备方法，优选包括以下步骤：
在载体表面依次涂覆黏附剂和光刻胶，固化，得到基板；
利用激光直写方式将设计好的微纳结构图形通过逐点曝光写入所述基板表面的光刻胶固化层，然后依次进行显影、镀膜和电铸，得到具有微纳结构的母版。
本发明优选在载体表面依次涂覆黏附剂和光刻胶，固化，得到基板。本发明对于所述载体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的载体即可，如玻璃、石英片或硅片。本发明优选将所述载体进行光学抛光后使用。本发明对于所述涂覆的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体的，采用旋涂工艺在载体表面依次涂覆黏附剂和光刻胶。
在本发明中，所述黏附剂优选为质量百分含量为0.8～1.2％的二硅烷溶液或六甲基二硅胺(hmds)；涂覆黏附剂的作用是提高光刻胶和载体的结合性。在本发明中，涂覆所述黏附剂后形成的黏附剂层的厚度优选为1～4nm，更优选为2～3nm。本发明对于所述二硅烷溶液和六甲基二硅胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，涂覆所述光刻胶时优选采用中心下胶方式；涂覆所述光刻胶后形成的光刻胶层的厚度由所需要制作的微纳结构的深度决定，优选为50nm～50μm，更优选为100nm～10μm，最优选为500nm～1μm。
在本发明中，所述固化的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述固化的时间优选为450～550s，更优选为480～520s。在本发明中，所述固化过程用于去除光刻胶中的溶剂，并调整光刻胶的活性。
得到基板后，本发明优选利用激光直写方式将设计好的微纳结构图形通过逐点曝光写入所述基板表面的光刻胶固化层，然后依次进行显影、镀膜和电铸，得到具有微纳结构的母版。本发明对于所述显影没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的显影的技术方案即可。在本发明中，所述显影的时间优选为14～18s，更优选为16s。在本发明中，所述显影中所采用的显影液优选为氢氧化钠、十水磷酸三钠和水的混合物；所述氢氧化钠、十水磷酸三钠的质量和水的体积比优选为20g：(80～120)g：(7.5～8.5)l，更优选为20g：100g：8l。在本发明中，通过显影，曝光部分的光刻胶固化层被冲掉，没有曝光的部分保留，这样在光刻胶固化层中就形成了所需要制作的微纳结构。
本发明对于所述镀膜的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的镀膜的技术方案即可；本发明优选采用真空磁控溅射进行镀膜。在本发明中，所述溅射的功率优选为180～220w，更优选为200w；所述溅射的时间优选为180～220s，更优选为200s。本发明优选在显影后的载体表面镀膜，形成金属层，所述金属层的厚度优选为50～100nm，更优选为60～80nm；所述金属层起到导电的作用。本发明对于镀膜所需金属的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够作为母版的金属即可，具体如铜或镍；由于金属镍的韧性和刚性适中，在本发明的实施例中，具体采用镍作为制备母版的金属。
本发明对于所述电铸没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电铸的技术方案即可。本发明优选通过电铸将溅射的金属层加厚到250～350μm，更优选为280～320μm，最优选为300μm。
完成所述电铸后，本发明优选对所述金属层和载体施加机械力，使所述金属层和载体分离，得到的金属层具有微纳结构，即为具有微纳结构的母版。
得到具有微纳结构的母版后，本发明在所述母版具有微纳结构的一面生长金属牺牲层。在本发明中，所述金属牺牲层所采用的金属优选与制备母版所采用的金属一致。在本发明中，所述金属牺牲层优选包括金属氧化层和薄金属层，其中，与所述母版具有微纳结构的一面接触的为金属氧化层。在本发明中，所述金属氧化层的厚度优选为10～20nm，更优选为12～18nm，最优选为14～16nm；所述金属氧化层的作用在于分离母版和薄金属层。在本发明中，所述薄金属层的厚度优选为20～30μm，更优选为22～28μm，最优选为14～16μm；所述薄金属层厚度的选择要考虑两方面因素，一是要有足够的强度方便后续处理，二是要易于在后续化学腐蚀中去除。
在本发明中，生长金属牺牲层的方法，优选包括以下步骤：
采用电化学方法在所述母版具有微纳结构的一面生长金属氧化层；
采用电铸法在所述金属氧化层的表面生长薄金属层。
本发明对于所述电化学方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电化学方法即可。本发明优选采用恒电流沉积法。在本发明中，所述电化学方法中所采用的钝化液优选为碳酸钠、磷酸三钠和水的混合物，所述碳酸钠、磷酸三钠的质量和水的体积比优选为10g：(45～55)g：(1.8～2.2)l，更优选为10g：50g：2l。在本发明中，所述电化学方法中所施加的电流优选为5.5～6.5a，更优选为6a；电流的施加时间优选为13～17s，更优选为15s。
本发明对于所述电铸法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电铸法即可。
在所述母版的表面生长金属牺牲层后，本发明分离所述母版和金属牺牲层，在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜。本发明优选采用加压水流对所述母版和金属牺牲层进行分离。在本发明中，分离后的母版可以重复利用。本发明对于所述涂覆的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体的，采用旋涂工艺在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液。在本发明中，所述聚酰亚胺溶液的质量浓度优选为20～60％，更优选为25～50％，最优选为30～40％。本发明对于所述聚酰亚胺溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液后形成的聚酰亚胺湿膜的厚度由母版上微纳结构的深度决定，优选为100～8000nm，更优选为500～6000nm，进一步优选为1000～5000nm，最优选为2000～4000nm；在本发明中，所述固化时优选采用热处理，所述热处理程序优选依次为18～22℃下保温55～65s、90～110℃下保温110～130s、140～160℃下保温290～310s、270～290℃下保温490～510s、340～360℃下保温490～510s、410～430℃下保温590～610s；更优选依次为20℃下保温60s、100℃下保温120s、150℃下保温300s、280℃下保温500s、350℃下保温500s、420℃下保温600s。
在本发明的实施例中，具体是将金属牺牲层生长有微纳结构的一面向上，平整紧密的吸附于陶瓷微孔真空吸盘上，利用旋涂工艺在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，将旋涂好聚酰亚胺溶液的金属牺牲层连同陶瓷微孔真空吸盘一起按照所述热处理程序进行固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜。
完成所述固化后，本发明采用化学腐蚀法分离所述聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述化学腐蚀法所采用的试剂优选为酸性溶液。本发明对于所述酸性溶液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够去除所述金属牺牲层的酸性溶液即可；本发明优选采用质量百分含量为25％的硝酸溶液。
采用化学腐蚀法分离所述聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层后，本发明优选将得到的聚酰亚胺薄膜依次进行清洗和干燥，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～100℃，所述干燥的时间优选为10～15min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)采用光学抛光的玻璃作为载体，以质量百分含量为1％的二硅烷溶液作为黏附剂，在所述载体表面旋涂黏附剂，所得黏附剂层的厚度为2nm；采用中心下胶方式，在所述黏附剂层的表面旋涂光刻胶，所得光刻胶层的厚度为700nm；在90℃下固化500s，得到基板；
(2)利用激光直写方式将设计好的微纳结构图形通过逐点曝光写入所述基板表面的光刻胶固化层，显影16s，所采用的显影液配比为氢氧化钠：十水磷酸三钠：水＝20g：100g：8l；在功率为200w的条件下，真空磁控溅射镍金属200s，形成80nm的镍金属层；通过电铸所得镍金属层增厚到300μm，得到具有微纳结构的母版；
(3)将所得母版置于钝化池阳极，施加6a电流15s，形成厚度为15nm的镍金属氧化层，其中，所需钝化液配比为碳酸钠：磷酸三钠：水＝100g：500g：20l；将镍金属氧化层生长完成后的母版安装到电铸设备的阴极进行电铸，待薄镍金属层厚度达到25μm时，结束电铸过程，在所述母版的表面制备完成镍金属牺牲层；
(4)利用加压水流分离母版和镍金属牺牲层，将金属牺牲层生长有微纳结构的一面向上，平整紧密的吸附于陶瓷微孔真空吸盘上，利用旋涂工艺在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，所得聚酰亚胺湿膜的厚度为700nm；将旋涂好聚酰亚胺溶液的金属牺牲层连同陶瓷微孔真空吸盘一起进行固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜；其中，所述固化的热处理程序为20℃下保温60s、100℃下保温120s、150℃下保温300s、280℃下保温500s、350℃下保温500s、420℃下保温600s；
(5)将结合在一起的聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层置于质量百分含量为25％的硝酸溶液中，待金属牺牲层完全溶解后将聚酰亚胺薄膜取出，清洗，于90℃下干燥10min，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
图1为传统浇筑法在聚酰亚胺薄膜表面制备微纳结构的工艺流程图，首先在母版上旋涂pi胶，形成pi胶状膜层，经加热处理在母版上形成pi膜层，最后机械分离得到表面具有微纳结构的pi膜层。
图2为本发明实施例1在聚酰亚胺薄膜表面制备微纳结构的工艺流程图；首先制备金属镍母版，然后制备镍金属牺牲层，接下来制备聚酰亚胺薄膜，最后腐蚀分离聚酰亚胺薄膜，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
图3为本发明实施例1制备金属镍母版的工艺流程图；在载体上涂覆光刻胶，然后依次进行激光直写曝光、显影、溅射镀膜、电铸加厚和镍板分离，得到金属镍母版
图4为本发明实施例1制备镍金属牺牲层的工艺流程图；在镍母版上生长镍金属氧化层，经电铸加厚形成镍金属牺牲层，分离，得到镍金属牺牲层。
图5为本发明实施例1制备表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜的工艺流程图；在镍金属牺牲层上旋涂pi溶液，形成pi湿膜，经固化处理形成pi薄膜，再经化学腐蚀除去镍金属牺牲层，得到具有微纳结构的pi薄膜。
图6为本发明实施例1制备的具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜的样品图；
图7为本发明实施例1制备的具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜的效果图。
实施例2
(1)采用光学抛光的硅片作为载体，以质量百分含量为0.8％的二硅烷溶液作为黏附剂，在所述载体表面旋涂黏附剂，所得黏附剂层的厚度为3nm；采用中心下胶方式，在所述黏附剂层的表面旋涂光刻胶，所得光刻胶层的厚度为2μm；在100℃下固化550s，得到基板；
(2)利用激光直写方式将设计好的微纳结构图形通过逐点曝光写入所述基板表面的光刻胶固化层，显影18s，所采用的显影液配比为氢氧化钠：十水磷酸三钠：水＝20g：80g：8.5l；在功率为220w的条件下，真空磁控溅射镍金属180s，形成60nm的镍金属层；通过电铸所得镍金属层增厚到350μm，得到具有微纳结构的母版；
(3)将所得母版置于钝化池阳极，施加6a电流15s，形成厚度为15nm的镍金属氧化层，其中，所需钝化液配比为碳酸钠：磷酸三钠：水＝100g：450g：22l；将镍金属氧化层生长完成后的母版安装到电铸设备的阴极进行电铸，待薄镍金属层厚度达到25μm时，结束电铸过程，在所述母版的表面制备完成镍金属牺牲层；
(4)利用加压水流分离母版和镍金属牺牲层，将金属牺牲层生长有微纳结构的一面向上，平整紧密的吸附于陶瓷微孔真空吸盘上，利用旋涂工艺在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，所得聚酰亚胺湿膜的厚度为700nm；将旋涂好聚酰亚胺溶液的金属牺牲层连同陶瓷微孔真空吸盘一起进行固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜；其中，所述固化的热处理程序为20℃下保温60s、100℃下保温120s、150℃下保温300s、280℃下保温500s、350℃下保温500s、420℃下保温600s；
(5)将结合在一起的聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层置于质量百分含量为25％的硝酸溶液中，待金属牺牲层完全溶解后将聚酰亚胺薄膜取出，清洗，于100℃下干燥10min，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)采用光学抛光的石英片作为载体，以六甲基二硅胺作为黏附剂，在所述载体表面旋涂黏附剂，所得黏附剂层的厚度为4nm；采用中心下胶方式，在所述黏附剂层的表面旋涂光刻胶，所得光刻胶层的厚度为100nm；在80℃下固化450s，得到基板；
(2)利用激光直写方式将设计好的微纳结构图形通过逐点曝光写入所述基板表面的光刻胶固化层，显影18s，所采用的显影液配比为氢氧化钠：十水磷酸三钠：水＝20g：120g：8l；在功率为180w的条件下，真空磁控溅射镍金属220s，形成80nm的镍金属层；通过电铸所得镍金属层增厚到250μm，得到具有微纳结构的母版；
(3)将所得母版置于钝化池阳极，施加6a电流15s，形成厚度为15nm的镍金属氧化层，其中，所需钝化液配比为碳酸钠：磷酸三钠：水＝100g：550g：20l；将镍金属氧化层生长完成后的母版安装到电铸设备的阴极进行电铸，待薄镍金属层厚度达到25μm时，结束电铸过程，在所述母版的表面制备完成镍金属牺牲层；
(4)利用加压水流分离母版和镍金属牺牲层，将金属牺牲层生长有微纳结构的一面向上，平整紧密的吸附于陶瓷微孔真空吸盘上，利用旋涂工艺在金属牺牲层生长有微纳结构的一面涂覆聚酰亚胺溶液，所得聚酰亚胺湿膜的厚度为1000nm；将旋涂好聚酰亚胺溶液的金属牺牲层连同陶瓷微孔真空吸盘一起进行固化，在所述金属牺牲层生长有微纳结构的一面形成聚酰亚胺薄膜；其中，所述固化的热处理程序为20℃下保温60s、100℃下保温120s、150℃下保温300s、280℃下保温500s、350℃下保温500s、420℃下保温600s；
(5)将结合在一起的聚酰亚胺薄膜和金属牺牲层置于质量百分含量为25％的硝酸溶液中，待金属牺牲层完全溶解后将聚酰亚胺薄膜取出，清洗，于100℃下干燥10min，得到表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜。
由以上实施例可知，本发明在母版具有微纳结构的一面生长金属牺牲层，避免了母版和聚酰亚胺的直接接触，有效的延长了母版的使用寿命；使用化学腐蚀法来分离金属牺牲层和聚酰亚胺薄膜，避免了传统的机械分离方法带来的分离困难、容易损伤微纳结构的弊端，有利于提高产品质量；通过在母版具有微纳结构的一面生长金属牺牲层和采用化学腐蚀的分离方法，容易制备大面积的表面具有微纳结构的聚酰亚胺薄膜，有效提高生产效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。