专利名称：非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法
技术领域：
本发明属于制备纳米介孔材料的技术领域，涉及一种非对称二次阳极氧化制备高 度有序氧化铝模板的方法。
背景技术：
铝在不同条件下氧化，可得到不同形貌结构的氧化铝膜。在弱溶解力(如硼酸、酒 石酸等)或中性溶液(各种中性盐)中氧化可得致密的氧化铝膜；在中等溶解力的溶液中 (如稀硫酸、草酸、磷酸等)氧化可得到多孔状的氧化铝膜；而在强溶解力的溶液中(如硝 酸、盐酸、氢氧化钠等)氧化时，由于生成的氧化物又被迅速溶解掉，一般难以形成氧化铝 膜。利用铝在中等溶解力的溶液中氧化可形成多孔状氧化铝膜这一特点，人们采用铝在草 酸、硫酸和磷酸等溶液中二次阳极氧化这一方法制备出了高度有序的多孔氧化铝模板。其 孔洞大小一致，孔道分布有序，且与铝基体表面垂直，已被广泛应用于制备各类金属、半导 体、聚合物等一维纳米材料及纳米线阵列。目前人们制备有序的多孔氧化铝模板一般是采用对称的二次阳极氧化法，即第二 次阳极氧化是在与第一次阳极氧化完全相同的氧化电压、相同的电解液及其浓度和温度等 条件下进行的。采用这一方法人们在草酸、硫酸和磷酸电解液中均制备出了高度有序的氧 化铝模板。但这一方法，对于某一种类型的电解液其氧化电压必须控制在一定的范围之内 才能制备出有序的多孔模板(如硫酸适合在20V 25V，草酸适合在40V 50V，而磷酸则 适合在130V 190V的氧化电压来制备模板)，从而限制了对模板的孔间距、孔径等微结构 参数的调制，也制约了其应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化 铝模板的方法，该非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法本发明的技术解决方案如下一种非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法，其特征在于，包括以 下步骤(1)将高纯铝片进行高温退火处理，然后再进行电化学抛光处理；所述的高纯铝 片为纯度大于或等于99. 99wt%的铝片；(2)以经过步骤(1)处理后的高纯铝片为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行第一 次阳极氧化；(3)将第一次阳极氧化后的高纯铝片在浓度为5_8wt%磷酸和1. 5-2. 0衬％铬酸 混合溶液中进行浸泡以除去高纯铝片的表面氧化膜；即混合溶液中磷酸和铬酸的百分比分 别为 5-8wt% 禾口 1. 5-2. Owt % ；(4)在不同于第一次阳极氧化的电解液中进行第二次阳极氧化得到氧化铝模板， 再将所得氧化铝模板清洗后即制得高度有序氧化铝模板。
步骤(1)的高温退火处理是在氩气的保护下，在500°C的温度下进行，退火时间 为3小时；电化学抛光处理是在体积比为4 1的无水乙醇和高氯酸中进行，温度为20 25°C，电压为15 18V，抛光时间为5 8分钟。步骤⑵所述的第一次阳极氧化是在浓度为0. 2mol/L 0. 5mol/L的草酸电解液 中进行，对应的氧化电压为30V 50V，温度为0 20°C ；或在浓度为3 5衬％硫酸电解 液中进行，对应的氧化电压为20V 25V，温度为0 5°C。步骤(3)所述的第一次阳极氧化后模板表面氧化膜的处理，是在6衬％的磷酸和 1. 8衬％的铬酸混合溶液中常温下浸泡24小时，完全除去表面氧化膜，在表面留下规则排 列的凹形痕迹。步骤(4)所述的第二次阳极氧化是在与第一次阳极氧化不同类型的电解液中进 行，具体为浓度为0. 2mol/L 0. 5mol/L的草酸电解液，或是浓度为0. 01 0. 04衬％硫 酸电解液，或是浓度为1 10wt%的磷酸电解液，第二次阳极氧化的电压与第一次阳极氧 化的电压相同，电解液温度控制在0 5°C。对于上述非对称二次氧化制备有序AAO模板的方法中，只要在除去一次氧化膜 后，铝基表面留下的凹印痕排列有序，第二次氧化的条件参数则可以控制在更广的范围。一 般来说，第二次氧化电压一定要和第一次相同，而电解液的类型以及其浓度和温度则可以 在更广的范围，只要氧化反应的速率不要太快(反应过快容易导致烧穿模板)则一般都可 以制备出有序的AAO模板。当然，如果电解液的浓度过低，则反应又过慢，不利于氧化膜的 生成。反应速度的快慢跟电解液浓度与反应温度密切相关，因此，只要浓度和反应温度在前 述的各参数范围内，就能制备出有序的AAO模板。有益效果对于本发明的非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法，只要除去一 次氧化膜后，铝基表面留下的凹印痕排列有序，则第二次氧化可以在相同的氧化电压、不同 的电解液中来制备有序AAO模板，从而扩展了在不同电解液中制备有序AAO模板的氧化条 件范围。从后面的附图中我们还可以看出，在未经任何后续处理的情况下，在相同的氧化电 压、不同的电解液中制备的AAO模板的孔间距大小相同，而孔径则不同。磷酸的孔径最大， 草酸次之，硫酸最小。从而实现对AAO模板孔间距和孔径之比的调制。因此，本发明提出的 非对称二次阳极氧化法制备有序的多孔氧化铝模板，克服了现有的对称二次阳极氧化法的 弱点，扩大了电解液的选择范围，且更大程度上实现对模板孔间距和孔径的调制。
图1是在温度为5°C，浓度为4wt%的硫酸中，以25V的电压进行第一次氧化；在温 度为5°C，浓度为0. 4mol/L的草酸中，以25V的电压进行第二次氧化所制备的氧化铝模板的 场发射扫描电镜图。图2是在温度为5°C，浓度为4wt %的硫酸中，以25V的电压进行第一次氧化；在温 度为5°C，浓度为4wt%的磷酸中，以25V的电压进行第二次氧化所制备的氧化铝模板的场 发射扫描电镜图。图3是在温度为5°C，浓度为0. 4mol/L的草酸中，以40V的电压进行第一次氧化； 在温度为l°c，浓度为0. 04wt%的硫酸中，以40V的电压进行第二次氧化所制备的氧化铝模板的场发射扫描电镜图。图4是在温度为5°C，浓度为0. 4mol/L的草酸中，以40V的电压进行第一次氧化； 在温度为5°C，浓度为4wt%的磷酸中，以40V的电压进行第二次氧化所制备的氧化铝模板 的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合图和具体实施过程对本发明做进一步详细说明。实施例1将99. 99wt %的铝片在氩气的保护下进行高温退火，退火温度为500°C，退火时间 为3小时；在丙酮中超声波清洗30分钟左右除去表面油污，接着在体积比为4 1的无水 乙醇和高氯酸中电化学抛光5 8分钟，抛光电压为15 18V，抛光液的温度为20 25°C; 将抛光后的铝片在温度为5°C，浓度为4wt%的硫酸中，以25V的电压进行第一次阳极氧化， 氧化时间为3 4小时；将第一次氧化的模板在6wt%的磷酸和1. 8wt%的铬酸混合溶液中 在常温下浸泡24小时，完全除去表面氧化膜；在温度为5°C，浓度为0. 4mol/L的草酸中，以 25V的电压进行第二次阳极氧化，过后在纯净水中超声波清洗3 5分钟即可得到高度有序 的多孔氧化铝模板。场发射扫描电镜表征其孔间距大小约为62nm，孔径大小约为28nm，结 果见图1。实施例2将99. 99wt %的铝片在氩气的保护下进行高温退火，退火温度为500°C，退火时间 为3小时；在丙酮中超声波清洗30分钟左右除去表面油污，接着在体积比为4 1的无水 乙醇和高氯酸中电化学抛光5 8分钟，抛光电压为15 18V，抛光液的温度为20 25°C; 将抛光后的铝片在温度为5°C，浓度为4wt%的硫酸中，以25V的电压进行第一次阳极氧化， 氧化时间为3 4小时；将第一次氧化的模板在6衬％的磷酸和1. 8衬％的铬酸混合溶液 中在常温下浸泡24小时，完全除去表面氧化膜；在温度为5°C，浓度为4wt%的磷酸中，以 25V的电压进行第二次阳极氧化，过后在纯净水中超声波清洗3 5分钟即可得到高度有序 的多孔氧化铝模板。场发射扫描电镜测试结果表明其孔间距大小约为62nm，孔径大小约为 42nm，结果见图2。实施例3将99. 99wt %的铝片在氩气的保护下进行高温退火，退火温度为500°C，退火时间 为3小时；在丙酮中超声波清洗30分钟左右除去表面油污，接着在体积比为4 1的无水 乙醇和高氯酸中电化学抛光5 8分钟，抛光电压为15 18V，抛光液的温度为20 25°C; 将抛光后的铝片在温度为5°C，浓度为0. 4mol/L的草酸中，以40V的电压进行第一次阳极氧 化，氧化时间为3 4小时；将第一次氧化的模板在6衬％的磷酸和1. 8wt%的铬酸混合溶 液中常温下浸泡24小时，完全除去表面氧化膜；在温度为1°C，浓度为0. 04wt%的硫酸中， 以40V的电压进行第二次阳极氧化，过后在纯净水中超声波清洗3 5分钟即可得到高度 有序的多孔氧化铝模板。场发射扫描电镜测试结果表明其孔间距大小约为lOOnm，孔径大小 约为35nm，结果见图3。实施例4 将99. 99wt %的铝片在氩气的保护下进行高温退火，退火温度为500°C，退火时间为3小时；在丙酮中超声波清洗30分钟左右除去表面油污，接着在体积比为4 1的无水 乙醇和高氯酸中电化学抛光5 8分钟，抛光电压为15 18V，抛光液的温度为20 25°C; 将抛光后的铝片在温度为5°C，浓度为0. 4mol/L的草酸中，以40V的电压进行第一次阳极 氧化，氧化时间为3 4小时；将第一次氧化的模板在6衬％的磷酸和1. 8wt%的铬酸混合 溶液 中常温下浸泡24小时，完全除去表面氧化膜；在温度为5°C，浓度为4wt %的磷酸中，以 40V的电压进行第二次阳极氧化，过后在纯净水中超声波清洗3 5分钟即可得到高度有序 的多孔氧化铝模板。场发射扫描电镜测试结果表明其孔间距大小约为lOOnm，孔径大小约为 80nm，结果见图4。
权利要求
一种非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将高纯铝片进行高温退火处理，然后再进行电化学抛光处理；所述的高纯铝片为纯度大于或等于99.99wt％的铝片；(2)以经过步骤(1)处理后的高纯铝片为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行第一次阳极氧化；(3)将第一次阳极氧化后的高纯铝片在浓度为5-8wt％磷酸和1.5-2.0wt％铬酸混合溶液中进行浸泡以除去高纯铝片的表面氧化膜；(4)在不同于第一次阳极氧化的电解液中进行第二次阳极氧化得到氧化铝模板，再将所得氧化铝模板清洗后即制得高度有序氧化铝模板。
2.根据权利要求1所述的非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法，其特 征在于步骤⑴的高温退火处理是在氩气的保护下，在500°C的温度下进行，退火时间为3 小时；电化学抛光处理是在体积比为4 1的无水乙醇和高氯酸中进行，温度为20 25°C， 电压为15 18V，抛光时间为5 8分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的第一次阳极氧化是在浓 度为0. 2mol/L 0. 5mol/L的草酸电解液中进行，对应的氧化电压为30V 50V，温度为0 20°C;或在浓度为3 5wt%硫酸电解液中进行，对应的氧化电压为20V 25V，温度为0 5°C。
4.根据权利要求1所述的非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法，其特 征在于步骤(3)所述的第一次阳极氧化后模板表面氧化膜的处理，是在6衬％的磷酸和 1. 8衬％的铬酸混合溶液中常温下浸泡24小时，完全除去表面氧化膜，在表面留下规则排 列的凹形痕迹。
5.根据权利要求1 4任一项所述的非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板 的方法，其特征在于步骤(4)所述的第二次阳极氧化是在与第一次阳极氧化不同类型的 电解液中进行，具体为浓度为0. 2mol/L 0. 5mol/L的草酸电解液，或是浓度为0. 01 0. 04wt%硫酸电解液，或是浓度为1 10衬％的磷酸电解液，第二次阳极氧化的电压与第 一次阳极氧化的电压相同，电解液温度控制在0 5°C。
全文摘要
本发明公开了一种非对称二次阳极氧化制备高度有序氧化铝模板的方法，其特征在于，包括以下步骤将高纯铝片进行高温退火处理，然后再进行电化学抛光处理；所述的高纯铝片为纯度大于或等于99.99wt％的铝片；以经过上一步骤处理后的高纯铝片为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行第一次阳极氧化；将第一次阳极氧化后的高纯铝片在磷酸和铬酸混合溶液中进行浸泡以除去高纯铝片的表面氧化膜；在不同于第一次阳极氧化的电解液中进行第二次阳极氧化得到氧化铝模板，再将所得氧化铝模板清洗后即制得高度有序氧化铝模板。本发明方法扩大了在一种电解液中制备氧化铝模板的氧化电压范围，且更大程度上实现对模板孔间距和孔径的调制。
文档编号C25D11/16GK101831682SQ20101019547
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者何凤英, 秦刚, 郭光华 申请人:中南大学