金属多孔体、以及均包括该金属多孔体的电极材料和电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有三维网状结构的金属多孔体、制造该金属多孔体的方法、使用该金属多孔体的电极材料以及电池。在制造电极材料的压制步骤和压缩步骤期间，该金属多孔体表现出了最低程度的性能降低，并且其能够用作产生良好的电学性能的电极材料。该金属多孔体的特征在于：由金属层形成的骨架结构具有三维网状结构，并且在该骨架结构的端部处存在近似球状部。所述金属优选为铝，并且所述近似球状部的直径大于所述骨架结构的外径。
【专利说明】金属多孔体、以及均包括该金属多孔体的电极材料和电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种金属多孔体，其能够适用于诸如电池电极和各种过滤器等用途中。
【背景技术】
[0002]具有三维网状结构的金属多孔体被用于许多用途中，如各种过滤器、催化剂载体和电池电极。例如，由镍制成的CELMET (住友电气エ业株式会社的注册商标)被用作电池的电极材料，如镍氢电池和镍镉电池。CELMET是具有互相连通的孔的金属多孔体，且与金属无纺布和其它多孔体相比，其特征在于具有高孔隙率(90%以上)。所述高孔隙率可以通过以下方式获得。首先，在具有互相连通的孔的发泡树脂成形体(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成镍层。然后通过热处理以分解前述发泡树脂成形体。最后镍被还原处理。首先通过向发泡树脂成形体的骨架表面上涂布碳粉等以进行赋予导电性的处理，然后通过电镀以使镍沉积，由此形成镍层。
[0003]铝具有优异的导电性、耐腐蚀性并且是一种轻质材料。关于其在电池中的应用，例如，作为锂离子电池的正极，使用了通过在铝箔表面涂布活性材料(如钴酸锂)形成的电极。为了增加正极的容量，可以想到的是通过将铝变为多孔体増加其表面积，以在铝多孔体内部填充活性材料。其原因是当实现了这一想法吋，即使当电极的厚度增大时，该活性材料仍可有效利用，从而提高了每单位面积的活性材料利用率。
[0004]作为制造铝多孔体的方法，专利文献I描述了ー种方法，其中通过电弧离子镀法，对具有三维网状结构的在其内部具有彼此连通的空间的塑料基材进行铝气相沉积处理，以形成2 y m至20 y m的金属铝层。专利文献2叙述了一种如下所述的获得金属多孔体的方法。首先，在具有三维网状结构的发泡树脂`成形体的骨架上形成由金属(如铜)制成的膜，所述金属能够在铝的熔点或以下的温度形成共晶合金。然后，铝糊状物被涂布至所述膜上，以在非氧化气氛中在550°C以上750°C以下的温度下进行热处理。该处理除去有机组分(发泡树脂成形体)并进行铝粉末的烧结。从而得到了金属多孔体。
[0005]另ー方面，至于铝的镀覆，由于铝对氧的亲和カ高且具有比氢的电位低的电位，因此难以在属于水溶液系的镀浴中实施铝的电镀。因而，铝的电镀传统上在属于非水溶液系的镀浴中进行以实施研究。例如，作为ー种为了防止金属表面的氧化或为实现另一目的的镀铝的技术，专利文献3公开了ー种如下所述的铝的电镀方法。该方法的特征在于:其使用了通过将卤化鎗和卤化铝熔融-混合而制备的低熔点复合物作为镀浴，并且在将镀浴中的水含量維持在2重量％或以下的同时将铝沉积于阴极上。
[0006]引用列表
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:已公布的日本专利3413662
[0009]专利文献2:已公布的日本专利申请特开平8-170126
[0010]专利文献3:已公布的日本专利3202072。
【发明内容】
[0011]技术问题
[0012]上述专利文献I描述了通过该文献中使用的方法能够得到厚度为2 Pm至20 Pm的铝多孔体。然而，因为这种方法采用了气相法，因此难以制造具有大面积的产品，并且取决于基材的厚度和孔隙率，难以在内部形成均匀的层。另外，该方法的问题在于铝层的形成速率低，并且昂贵的设备增加了其制造成本。此外，当形成厚膜时，膜可能出现裂纹或者铝可能脱落。当采用专利文献2所述的方法时，会制得与铝形成共晶合金的层，因而不能形成具有高纯度的铝层。另ー方面，即使铝的电镀方法是已知的，但该方法仅能够用于金属表面的镀覆。树脂成形体的表面上，特别是具有三维网状结构的多孔树脂成形体的表面上的电镀方法是未知的。其原因似乎在于多孔树脂在镀浴中的溶解等问题有一定的影响。
[0013]本发明人已经发现了这样ー种方法，该方法即使在具有三维网状结构的多孔树脂成形体的表面上也能进行铝镀覆，并能够通过均匀地形成厚膜而形成高纯度的铝多孔体。更具体而言，本发明人发明了通过以下方式制造金属多孔体的方法:首先，向由聚氨酯、蜜胺树脂等制成的具有三维网状结构的树脂成形体的表面赋予导电性，然后，在熔融盐浴中进行铝镀覆。本发明人已经应用了这项发明。所述熔融盐的种类包括氯化铝和碱金属盐的混合物、氯化铝和咪唑鎗盐的混合物、以及通过向氯化铝和咪唑鎗盐的混合物中加入有机溶剂而制备的盐。在通过使用上述熔融盐浴进行铝镀覆之后，除去树脂成形体。此操作制得了这样的铝多孔体，其中该铝多孔体的由铝层形成的骨架结构具有三维网状结构。
[0014]在通过上述方法得到的铝多孔体中，如图1所示，骨架结构的端部呈具有边缘部(edge portion)201的形状,其看起来像刚被切断而没有经过进一步处理一祥。因此,骨架结构的端部变脆。当将片状铝多孔体用作电极材料吋，该电极材料通过以下エ序制造。首先进行压制步骤，该步骤通过从片材的上方和下方施加压カ来调节膜厚。然后，通过涂布由混合活性材料、导电助剂、粘结剂树脂等制得的糊状物而使活性材料担载于铝多孔体上。最后进行压缩步骤，其通过从片材的上方和下方施加压カ来压缩该片材。如果骨架结构的端部较脆，那么在 前述压制步骤或压缩步骤中铝多孔体的端部会折断。因而，降低了集电性能和活性材料保持性能。另外，在片状铝多孔体中，如果端部暴露于片材的表面，那么在压制步骤中容易发生强度降低。除前述強度的降低以外，当用作电极材料时，端部的边缘可能会与隔板接触，从而可导致隔板断裂。
[0015]诸如由镍制成的CELMET之类的常规金属多孔体也呈类似于如图1所示的形状，并且其骨架结构的端部具有边缘部。因此，当将该金属多孔体用作电极材料时，会产生与在铝多孔体的情况下遇到的相似的问题。
[0016]鉴于上述问题，本发明的目的是提供ー种金属多孔体、制造该金属多孔体的方法、以及均包括上述金属多孔体的电极材料和电池，其中该金属多孔体具有三维网状结构，在制造电极材料时的压制和压缩步骤期间的性能降低较少，并且可用作能够达到良好的电学性能的电极材料。
[0017]解决问题的手段
[0018]本发明提供了ー种具有由金属层形成的骨架结构的金属多孔体，该骨架结构具有三维网状结构，并且其端部具有近似球状部。图2为示出了本发明的铝多孔体的示意图。具有三维网状结构的骨架结构203的端部具有近似球状部202。由于近似球状部202存在于表面，因此在压制步骤和压缩步骤中能够防止端部发生断裂等，从而能够得到具有高強度的铝多孔体。另外，因为骨架结构具有圆形端部而不是边缘部，因此当被用作电极材料吋，即使如果其接触了隔板，也不容易发生隔板的破坏。
[0019]期望的是金属材料为铝。因为铝是具有低重量和优异导电性的材料，因此当铝多孔体被用作电池的电极材料吋，能够获得良好的性能。
[0020]期望的是上述近似球状部的直径大于上述骨架结构的外径。当近似球状部近具有大直径吋，当活性材料被担载于金属多孔体时，所担载的活性材料被近似球状部托住，因而该活性材料不易脱落。将骨架结构中心部的截面直径定义为骨架结构的外径。当截面不是圆形时，将截面的近似圆的直径定义为外径。图3为示出了本发明金属多孔体的骨架结构的例子的图，并且该图为图2所示的A-A’截面。如图3所示，骨架结构的截面为近似三角形。在这种情况下，将经过该三角形三个顶点的圆的直径“a”定义为该骨架结构的直径。符号“b”表示金属层的厚度。
[0021]如上所述，当所述骨架结构具有近似三角形的截面时，期望的是该近似三角形的外径为100 i! m以上250 i! m以下，并且金属层的厚度为0.5 y m以上10 y m以下。前述的数值范围能够提高金属多孔体的孔隙率。
[0022]期望的是所述金属多孔体呈厚度为1，000 y m以上3，000 U m以下的片状，且当其厚度为1，OOOym时，覆层的重量(每单位面积的铝的量)为120g/m2以上180g/m2以下。这样的铝多孔体适于电池用电极材料。使用上述的金属多孔体能够制造活性材料被担载于金属多孔体上的电极材料。
[0023]能够得到这样的电池，其中将上述电极材料用作正极、或负极或被用作这两者。使用前述电极材料能够增加电池容量。
[0024]本发明还提供了一种·制造金属多孔体的方法。该方法包括如下步骤:在含有浓度为0.lg/1以上10g/l以下的1，10-菲咯啉并且温度保持为40°C以上100°C以下的熔融盐浴中，用铝镀覆具有三维网状结构的树脂成形体，其中至少所述树脂成形体的表面具有导电性。采用前述制造方法能够满意地制造其骨架结构的端部具有近似球状部的金属多孔体。
[0025]本发明的有益效果
[0026]本发明能够提供这样ー种具有三维网状结构的金属多孔体，在制造电极材料时的压制和压缩步骤期间，该金属多孔体的性能降低较少，并且其可被用作能够达到良好的电学性能的电极材料；本发明还提供了ー种制造所述金属多孔体的方法；以及均包括前述金属多孔体的电极材料和电池。
[0027]附图简要说明
[0028]图1为常规铝多孔体的放大的表面照片。
[0029]图2为示出本发明的铝多孔体的示意图。
[0030]图3为示出本发明的铝多孔体的示意图，并且为示出图2所示的A-A’截面的图。
[0031]图4为示出制造本发明的铝多孔体的エ序的流程图。
[0032]图5为示出制造本发明的铝多孔体的エ序的示意性截面图。
[0033]图6为示出聚氨酯泡沫的结构的放大的表面照片，该聚氨酯泡沫作为具有三维网状结构的树脂成形体的ー个例子。[0034]图7为示出通过使用导电性涂料向树脂成形体的表面连续赋予导电性的步骤的例子的图。
[0035]图8为示出通过熔融盐镀覆的连续铝镀覆步骤的例子的图。
[0036]图9为示出将铝多孔体应用于熔融盐电池的结构的例子的示意性截面图。
[0037]图10为示出将铝多孔体应用于双电层电容器的结构的例子的示意性截面图。
[0038]图11为实施例中铝多孔体的放大的表面照片。
[0039]图12为实施例中铝多孔体的放大的表面照片。
【具体实施方式】
[0040]下面，通过用制造铝多孔体的エ序作为代表性例子并适当地參考附图，给出了对于本发明的实施方案的说明。在下面所參考的附图中，附有相同数字的部分是相同或相应的部分。本发明不限于上述实施方案，而是由权利要求书来限定，本发明g在包括具有等同于权利要求含义的含义且被包含在等同于权利要求范围的范围内的所有变型。
[0041]制造铝多孔体的エ序 [0042]图4为示出制造本发明的铝多孔体的エ序的流程图。对应于该流程图，图5示意性地示出通过使用具有三维网状结构的树脂成形体作为芯材来形成铝多孔体的方法。下面，通过參考这两个附图对制造エ序的整个流程进行说明。首先，进行了用作基材的树脂成形体的制备101。图5 (a)为放大的示意图，其示出了具有三维网状结构的树脂成形体(发泡树脂成形体)的放大的表面，该树脂成形体为将被用作基材的树脂成形体的例子。通过使用发泡树脂成形体I作为骨架从而形成孔。然后，赋予树脂成形体的表面以导电性102。如图5 (b)所示，该步骤在树脂成形体I的表面上形成了含有薄导体的导电层2。接下来，在熔融盐中进行铝镀覆103，从而在已经形成了导电层的树脂成形体的表面上形成铝镀层3 (图5 (C))。上述エ序能够制造出这样的铝多孔体，其中在由树脂成形体形成的基材的表面上形成了铝镀层3。另外，可进行作为基材的树脂成形体的除去104。通过分解或其他方式来除去发泡树脂成形体I能够制造出仅保留金属层的铝多孔体(图5 (d))。下面将按操作顺序对各步骤进行说明。
[0043]用作基材的树脂成形体的制备
[0044]制备了具有三维网状结构的树脂成形体。可以选择任意树脂作为树脂成形体的材料。发泡树脂成形体的材料的种类包括聚氨酯、蜜胺树脂、聚丙烯和聚乙烯。期望的是，具有三维网状结构的树脂成形体的孔隙率为80%至98%，并且孔径为50 ii m至500 ii m。聚氨酷泡沫和蜜胺泡沫具有高孔隙率、互相连通的孔和优异的热降解性。因此可以优选用作树脂成形体。就孔的均匀性、易获得性等方面而言，聚氨酯泡沫是所期望的，而蜜胺泡沫由于能够得到孔径小的产品而是所期望的。
[0045]具有三维网状结构的树脂成形体常常含有在泡沫制造步骤中的残留物，如发泡剂、未反应单体等。因此，为了后续步骤，期望的是进行清洁处理。作为具有三维网状结构的树脂成形体的例子，图6示出了经过作为预处理的清洁处理的聚氨酯泡沫。因为通过使用树脂成形体作为骨架而三维地构造了所述网状结构，从而形成了整体上连续的孔。在与其骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架呈近似三角形。这里，孔隙率由以下等式定义:[0046]孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的体积[cm3] X原材料密度)))X100[%]。
[0047]通过以下方法得到孔径。首先，通过使用显微镜照片等放大树脂成形体的表面。对每英寸(25.4mm)的孔数进行计数以作为空孔数目。然后由以下等式计算平均值:平均孔径=25.4mm/空孔数目。
[0048]对树脂成形体表面的导电性赋予:碳的涂布
[0049]制备碳涂料以作为导电性涂料。期望的是作为导电性涂料的悬浮液含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。为了均匀地涂布导电性颗粒，需要悬浮液維持均匀的悬浮状态。为达到此要求，期望的是悬浮液維持在20°C至40°C。其原因为，如果悬浮液的温度低于20°C，就无法维持均匀的悬浮状态，因此仅有粘结剂聚集而在形成树脂成形体的网状结构的骨架表面上形成层。如果发生了这种情况，则所涂布的碳颗粒层易于剥离，导致难以形成牢固附着的金属镀层。另ー方面，如果悬浮液的温度超过40で，分散剂的蒸发量増大，导致随着涂布处理时间的延长，悬浮液浓缩，因而碳的涂布量易于波动。碳颗粒的粒径为0.01 ii m至5 ii m,期望为0.01 y m至0.5 y m。如果粒径大,树脂成形体的孔可能被堵塞且平滑镀覆可能遭到破坏。如果粒径过小，则难以确保充分的导电性。
[0050]可通过将待处理的树脂成形体浸没于上述悬浮液中而使碳颗粒涂布至树脂成形体，然后进行挤榨和干燥。为了示出实际制造エ序的实例，图7示意性地示出了用于对作为骨架的带状树脂成形体赋予导电性的处理装置的构造的例子的图。如图7所示，该装置设置有用于供给带状树脂11的供料鼓轮12、放置导电性涂料悬浮液14的槽15、放置在槽15上方的ー对挤榨辊17、在行进的带状树脂11的侧面相对设置的多个热风喷嘴16、以及用于卷绕处理过的带状树脂11的卷取鼓轮18。此外，恰当地设置了用于导引带状树脂11的转向辊13。在具有上述构造的装置中，具有三维网状结构的带状树脂I由供料鼓轮12展开，经转向辊13导引，并且浸没于槽15中的悬浮液 内。在槽15中的悬浮液14内浸溃后，帯状树脂11改为向上的方向，并从放置在悬浮液14的液面上方的挤榨辊17之间行迸。在这种情况中，由于挤榨辊17之间的距离设置为小于带状树脂11的厚度，因此带状树脂11被压縮。因此，残留在带状树脂11中的过多悬浮液被挤出并返回至槽15中。
[0051]紧接着，带状树脂11再次改变其行进方向。然后，用从多个热风喷嘴16喷射出的热风除去悬浮液中的分散介质等。充分干燥之后，带状树脂11被卷绕在卷取鼓轮18上。期望的是，从热风喷嘴16喷射出的热风保持在40°C至80°C的温度范围内。当使用上述装置时，导电性赋予能够自动且连续地进行。因为此装置可形成具有无堵塞的网状结构以及均匀的导电层的骨架，因而下一歩中的金属镀覆能够顺利地进行。
[0052]铝层的形成:熔融盐镀覆
[0053]接下来，在熔融盐中进行电镀以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。阴极通过表面具有导电性的树脂成形体形成，阳极通过纯度为99.99%的铝板形成，井向熔融盐中施加直流电流。作为熔融盐，使用了氯化铝和有机盐的混盐(共晶盐)。期望的是使用在相对较低温度下熔融的有机熔融盐浴，这是因为可在不分解作为基材的树脂成形体的情况下进行镀覆。作为有机盐，可以使用咪唑鎗盐、吡啶鎗盐等。其中，期望使用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。
[0054]为降低熔融盐的粘度，熔融盐浴的温度设定为40°C以上100°C以下。如果温度低于40°C，则粘度不能充分降低。如果温度高于100°C，则有机盐可能分解。更期望的温度为50°C以上80°C以下。由于当水或氧进入熔融盐时，熔融盐会劣化，因此期望的是在诸如氮气或氩气之类的惰性气体气氛下且在密闭环境中进行镀覆。
[0055]期望的是向熔融盐浴中加入1，10-菲咯啉，这是因为表面会变得平滑，并且可在骨架结构的端部形成近似球状部。有利的是1，10-菲咯啉的添加量为0.25g/L以上7g/L以下。随着添加量的増加，端部趋于变圆。如果添加量少于0.25g/L，难以达到有效地在骨架结构的端部形成近似球状部的效果，并且难以达到使骨架结构的表面平滑的效果。尽管1，10-菲咯啉的添加量的増加会提升近似球状部的形成效果以及表面平滑的效果，但是增加至超过7g/L则不能达到效果上明显的变化。添加量的更期望的范围为2.5g/L以上5g/L以下。
[0056]当采用了通过向熔融盐浴中加入有机溶剂等以降低粘度的方法来进行镀覆时，难以在骨架结构的端部形成近似球状部。另外，这种方法需要防止有机溶剂挥发的装置以及防止由有机溶剂引起的着火的安全装置。相反，当采用了加有菲咯啉的熔融盐浴时，能够容易地在骨架结构的端部形成近似球状部。在以上描述中，除具有完美球状的部分以外，术语“近似球状部”还g在包括具有部分球状的部分，如半球状。在骨架结构的中心部分，金属层呈中空圆筒状。在骨架结构的端部，形成了近似球状部以封闭中空圆筒的末端。期望的是所述近似球状部的直径大于骨架结构的外径。更具体而言，期望的是近似球状部的直径为20 um以上50 ii m以下，更期望为30 y m以上40 y m以下。
[0057]图8为示意性地示出了用于对上述帯状树脂连续地进行金属镀覆处理的装置的构造图。图8示出了这样的构造，其中具有导电性表面的带状树脂22在图中由左至右行迸。第一镀槽21a具有圆柱电极24、设置在容器内壁上的阳极25、以及镀浴23。带状树脂22沿圆柱电极24通过镀浴23。因而，均匀的电流可以容易地贯穿树脂成形体，从而实现均匀镀覆。第二镀槽21b是为加强均一厚度下的镀覆，并且构造为通过多个镀槽重复进行镀覆。电极辊26将推进辊和槽外的供电阴极组合在一起，持续地推进表面具有导电性的帯状树脂22，以使树脂通过镀浴28，从而进行镀覆。在所述多个槽中的每ー个槽内，将阳极27设置在树脂成形体的两侧以被镀浴28分开。这种结构可以在树脂成形体的两侧上均进行更均匀的镀覆。
`[0058]上述步骤能够制造出以树脂成形体作为骨架结构的芯材的铝多孔体。根据用途，如各种过滤器和催化剂载体，铝多孔体可以用作树脂和金属的复合物。当由于使用环境的限制而使用不含树脂的金属多孔体时，可将树脂除去。可通过如使用有机溶剂、熔融盐或超临界水进行分解(溶解)以及热解等任意方法除去树脂。与镍等不同，铝一旦被氧化就难以进行还原处理。因而，当其被用作(例如)电池等的电极材料时，期望的是通过不容易使铝氧化的方法除去树脂。例如，期望的是使用如下所阐述的在熔融盐中通过热解除去树脂的方法。
[0059]树脂的除去:熔融盐中的热解
[0060]通过使用下述方法进行熔融盐中的热解。将表面具有铝镀层的树脂成形体浸没在熔融盐中，在向铝层施加负电位的同时，对树脂成形体进行加热以使之分解。当在浸溃于熔融盐中的情况下施加负电位时，树脂成形体可以在不使铝氧化的情况下分解。可以根据树脂成形体的种类来适当地选择加热温度。然而，为了不熔化招，需要在最高温度为铝的熔点(660°C)的温度下进行处理。期望的温度范围为500°C以上600°C以下。所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。
[0061]作为树脂的热解中所使用的熔融盐，可使用碱金属或碱土金属的卤化物盐，其均可使铝的电极电位变低，或者可使用硝酸盐。更具体而言，期望的是熔融盐含有选自由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KC1)、氯化钠(NaCl)、氯化铝(AlCl3),硝酸锂(LiNO3),亚硝酸锂(LiNO2)、硝酸钾(KN03)、亚硝酸钾(KNO2)、硝酸钠(NaNO3)以及亚硝酸钠(NaNO2)组成的组中的一者。上述方法能够制造表面上的氧化层薄且氧含量低的铝多孔体。
[0062]锂离子电池
[0063]下面给出了对于均包括所述铝多孔体的电池用电极材料和电池的说明。例如，当铝多孔体用作锂离子电池的正极时，作为活性材料可使用钴酸锂(LiCoO2).锰酸锂(LiMn2O4).镍酸锂(LiNiO2)等。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。在常规的锂离子电池用正极材料中，活性材料涂布在铝箔的表面。为了提高每单位面积的电池容量，増大了活性材料的涂布厚度。为了有效利用该活性材料，需要使铝箔与活性材料发生电接触。因而，活性材料通过与导电助剂混合使用。
[0064]本发明的铝多孔体具有高孔隙率，并且每単位面积的表面积较大。因而，即使当多孔体表面载有较薄的活性材料层时，也能有效利用该活性材料，因而不仅可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。更具体地，首先，制备厚度为1，000 i! m以上3，000 i! m以下的片状铝多孔体。然后，向铝多孔体上涂布通过混合上述活性材料与导电助剂、粘结剂树脂等而形成的糊状物。此操作使铝多孔体载有活性材料，从而形成锂离子电池的正扱。锂离子电池使用此正极材料作为正极，石墨作为负极，并使用有机电解液作为电解质。即使电极面积小，上述锂离子电池的容量也可増加，因而与常规的锂离子电池相比，该电池具有更高的能量密度。
[0065]熔融盐电池
·[0066]所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用电极材料。当铝多孔体用作正极材料吋，作为活性材料，可以使用铬酸钠(NaCrO2),二硫化钛(TiS2)或者其它可以嵌入作为电解质的熔融盐阳离子的金属化合物。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。作为导电助剂，可以使用こ炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等。当使用铬酸钠作为活性材料且使用こ炔黑作为导电助剂时，PTFE是所期望的，因其可使上述两种材料互相更牢固地结合。
[0067]所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料吋，可以使用单质钠、钠和另ー种金属的合金、碳等作为活性材料。因为钠具有大约98°C的熔点，并且温度升高使该金属软化，因此期望的是形成钠与另ー种金属如S1、Sn、In等的合金。其中，特别地，钠和Sn的合金易于处理，因而是期望的。可以通过电镀法、热浸溃法或其它方法使钠或钠合金载于铝多孔体的表面上。或者，在通过镀覆法或其他方法使诸如Si之类的将与钠合金化的金属粘附于铝多孔体上之后，在熔融盐电池中充电也可形成钠合金。
[0068]图9为示出包括上述电池用电极材料的熔融盐电池的例子的示意性截面图。该熔融盐电池具有这样的结构，其中壳体127容纳了在铝多孔体的铝骨架部分的表面上载有正极活性材料的正极121、在铝多孔体的铝骨架部分的表面上载有负极活性材料的负极122、以及浸溃有用作电解质的熔融盐的隔板123。在壳体127的顶板和负极之间设置有压制部件126，其具有压板124和压制该压板的弹簧125。即使在正极121、负极122和隔板123中发生体积变化时，通过该压制部件的设置可使得単独的部件通过均匀地压制而彼此接触。正极121的集电体(铝多孔体)和负极122的集电体(铝多孔体)经引线130分别与正极端子128和负极端子129连接。
[0069]作为电解质的熔融盐，可以使用在工作温度下熔融的各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自由碱金属如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)以及碱土金属如铍(Be)、镁(Mgxi11KCa)A1S(Sr)和钡(Ba)构成的组中至少ー种。
[0070]为降低熔融盐的熔点，期望的是混合使用至少两种类型的盐。例如，当组合使用KFSA (双(氟磺酰)亚胺钾)和NaFSA (双(氟磺酰)亚胺钠)吋，电池的工作温度可变为90°C或以下。
[0071]熔融盐以使该熔融盐浸溃到隔板中的形式而使用。该隔板用于防止正极与负极接触，并且可使用玻璃无纺布、多孔树脂成形体等作为隔板。上述正极、负极和浸溃有熔融盐的隔板在彼此上面层叠，并安置于用作电池的壳体中。
[0072]双电层电容器
[0073]所述铝多孔体还可用作双电层电容器用电极材料。当铝多孔体用作双电层电容用电极材料吋，可使用活性炭等作为电极活性材料。所述活性炭与导电助剂和粘结剂组合使用。作为导电助剂，可使用石墨、碳纳米管等。作为粘结剂，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、苯こ烯-丁二烯橡胶等。
[0074]图10为示出包括上述双电层电容器用电极材料的双电层电容器的例子的示意性截面图。在由隔板14 2隔开的有机电解液143中，将在铝多孔体上均承载有电极活性材料的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接。这些部件全部收纳在壳体145中。将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加。因此即使当涂覆作为活性材料的活性炭薄层时，也可以获得能够提高输出和容量的双电层电容器。
[0075]实施例1
[0076]导电层的形成:碳涂布
[0077]以下具体说明铝多孔体的制造实例。作为具有三维网状结构的树脂成形体，制备了厚度为1mm、孔隙率为95%且孔径为300 u m的聚氨酯泡沫，并切成80mmX 50mm见方。将聚氨酯泡沫浸没于碳悬浮液中，然后干燥以形成由附着于整个表面的碳颗粒组成的导电层。所述悬浮液含有石墨和炭黑、树脂粘结剂、滲透剂和消泡剂，其中石墨和炭黑的总含量为25%。所述炭黑的粒径为0.5 ii m。
[0078]熔融盐镀覆
[0079]将表面上具有导电层的聚氨酯泡沫用作エ件。所述エ件安装于具有供电功能的夹具上。将该エ件放置于低湿度(露点:-30°C或更低)的氩气氛的手套箱中，并浸没在加入了5g/l的菲咯啉的熔融盐浴(33摩尔％EMIC-67摩尔％A1C13)中。将安装有エ件的夹具与整流器的负极相连，并且作为反电极放置的铝板(纯度:99.99%)与正极连接。然后，供应直流电流进行铝镀覆。将镀浴的温度保持为60°C。
[0080]树脂成形体的分解
[0081]将具有铝镀层的各树脂成形体浸入温度为500°C的LiCl-KCl共晶熔融盐中。对所述树脂成形体施加-1V的负电位5分钟，以分解并去除聚氨酷。由此获得铝多孔体。图11示出了所获得的铝多孔体的放大的表面照片。
[0082]实施例2
[0083]通过进行与实施例1相同的操作得到了铝多孔体，不同之处在于镀浴中菲咯啉的浓度为0.25g/l。图12示出了得到的铝多孔体的放大的表面照片。
[0084]比较例I
[0085]通过进行与实施例1相同的操作得到了铝多孔体，不同之处在于使用了 17摩尔％EMIC-34摩尔％A1C13_49摩尔％ 二甲苯作为镀浴，并将该镀浴保持为40°C。图1示出了得到的铝多孔体的放大的表面照片。
[0086]如图11所示，在镀浴中菲咯啉的浓度为5g/l的实施例1中，铝多孔体的端部处形成了近似球状部，并且各近似球状部的直径均大于骨架部分的直径。如图12所示，虽然在菲咯啉浓度为0.25g/l的实施例2中，铝多孔体的端部处形成了近似球状部，但各近似球状部的直径均小于骨架部分的直径。在未添加菲咯啉而是添加了有机溶剂(二甲苯)来进行镀覆的比较例中，铝多孔体的端部处没有形成近似球状部，因而骨架结构的端部处的强度有所减弱。
[0087]參考符号列表
[0088]1:发泡树脂成形体；2:导电层；3:铝镀层；
[0089]11:带状树脂；12:供料鼓轮；13:转向棍；14:悬浮液；
[0090]15:槽；16:热风喷嘴；17:挤榨棍；18:卷取鼓轮；
[0091]21a和21b:镀槽；22:带状树脂；23和28:镀浴；
[0092]24:圆柱电扱；25和27:阳极；26:电极辊；
[0093]121:正极；122:负极；123:隔板；124:压板；
[0094]125:弹簧；126:压制部件；127:壳体；128:正极端子；
[0095]129:负极端子；130:引线；
[0096]141:可极化电极；142:隔板；143:有机电解液；
[0097]144:引线；145:壳体;
[0098]201边缘部；202:近似球状部；203:骨架结构。
【权利要求】
1.ー种金属多孔体，包括这样的骨架结构，该骨架结构由金属层形成、具有三维网状结构、并且其端部具有近似球状部。
2.由权利要求1所限定的所述金属多孔体，其中，所述金属为铝。
3.由权利要求1或2所限定的所述金属多孔体，其中，所述近似球状部的直径大于所述骨架结构的外径。
4.由权利要求1至3中任ー项所限定的所述金属多孔体，其中，所述骨架结构具有近似三角形的截面，该三角形的外径为100 y m以上250 y m以下；并且所述金属层的厚度为0.5um以上IOiim以下。
5.由权利要求1至4中任ー项所限定的所述金属多孔体，其形状呈厚度为1000以上3000ii m以下的片状； 其中，当厚度为1000iim时，每单位面积的铝的量为120g/cm2以上180g/cm2以下。
6.—种电极材料,其包括载有活性材料的由权利要求1至5中任ー项所限定的所述金属多孔体。
7.—种电池，包括由权利要求6所限定的所述电极材料，所述电极材料被用作正极、或负极、或被用作这两 者。
8.—种制造由权利要求2所限定的所述金属多孔体的方法，包括在含有浓度为0.lg/1以上10g/l以下的1，10-菲咯啉并且温度保持为40°C以上100°C以下的熔融盐浴中，用铝镀覆具有三维网状结构的树脂成形体的步骤，其中在所述三维网状结构中，至少其表面具有导电性。
【文档编号】C25D7/00GK103597126SQ201280027230
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】后藤健吾, 细江晃久, 西村淳一, 奥野一树, 太田肇, 木村弘太郎 申请人:住友电气工业株式会社