高效传热纳米铜材及其制备方法
【专利摘要】一种高效传热纳米铜材及其制备方法。该铜材表面覆设有超薄超润湿的纳米或微纳复合多孔镍膜，该纳米多孔镍膜包含主要由镍纳米花簇构成的多孔结构，该微纳复合多孔镍膜包括主要由镍的微米或纳米三角片堆积形成的多孔结构；其制法包括：取基材作为工作电极与对电极和参比电极置于弱酸性镍盐电解液中形成还原体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，在基材上进行镍的电沉积反应，进而在基材表面形成前述镍膜。本发明的超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜不仅能够提高铜材的服役稳定性，还能大大强化铜材的膜状冷凝传热、沸腾传热以及喷雾冷却散热性能，且其制备所需电解液配方简便，经济易得，电镀模式可选范围广，适于工业化规模应用。
【专利说明】高效传热纳米铜材及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改善传热表面的结构及方法，特别涉及一种高效传热纳米铜材及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的迅速发展，化石能源等不可再生资源的不断消耗，提高能源的利用效率越来越受到人们的广泛关注。在能源的利用和传递中，强化传热对于提高能源的利用效率、降低设备的投资与节约使用空间等起到重要作用。特别是近年来，随着航天技术、激光器和大功率设备的快速发展，电子元件的微型化和集成化已成为现代电子设备的主要发展方向。因此，研究微尺度下的热管理与热输运已成为发展大功率、高热流密度微电子器件的关键。
[0003]强化传热的重要方法之一是改善传热表面的结构。常用的表面结构有各种形状的沟槽、肋片和多孔表面。这些强化表面可以增加传热面的粗糙度，提高液体与表面的浸润性，增大固-液接触面积，或者实现冷凝液膜的减薄和“Gregorig”效应的增强，最终达到提升热传导效率的效果。然而这些强化表面结构大部分都是基于毫米级的宏观尺度范围和微米级的微观尺度。
[0004]随着微纳米技术制造的快速发展，预计微纳米结构表面具有更优异的固-液浸润性，更大的表面粗糙度，将实现固-液接触面积的进一步增大，最终加快热量的传导速率，因此微纳米结构传热表面在高效传热领域将具有很好的科学研究和实际应用价值。然而目前关于微纳尺度表面强化传热方面的研究还很少，尚处于起步阶段。
[0005]纯铜及其合金在工业生产中被大量应用，但其耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性较差，通常需要对其表面进行保护，例如在铜材表面镀覆一层光滑镍就能够有效地改善铜材的服役稳定性，然而由于引入了导热性较铜本身差的镍金属层，必然会导致铜材本身导热性的下降，造成很大的能源浪费，因此，强化镀镍铜材表面的传热能力具有非常重要的科学研究价值和实际应用价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种高效传热纳米铜材，其同时具有强化膜状冷凝传热、沸腾传热和喷雾冷却散热效果，实现了金属铜材表面的高热导率和服役稳定性，从而克服现有技术中的不足。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]一种高效传热纳米铜材，其表面覆有超薄超润湿的纳米或微纳复合多孔镍膜，其中，
[0009]所述超薄超润湿纳米多孔镍膜包含主要由镍纳米花簇构成的多孔结构，所述微纳复合多孔镍膜包括主要由镍的微米或纳米三角片堆积形成的多孔结构；
[0010]并且，所述镍纳米多孔膜中镍纳米孔的平均深度为0.05-3 μ m，平均直径为50-500nm，镍膜的平均厚度为0.1_4 μ m，所述镍微纳复合多孔膜中镍孔的平均直径为
0.5-5 μ m,平均深度为0.25-3 μ m,镍膜的平均厚度为0.75-5 μ m。
[0011]进一步的，至少所述纳米或微纳复合多孔镍膜表面是经等离子体处理过的；
[0012]或者，至少所述纳米或微纳复合多孔镍膜表面还修饰有亲水性物质。
[0013]本发明的目的之二在于提供一种制备前述高效传热纳米铜材的方法，其具有工艺简便，原料廉价易得，反应易于调控，成本低廉等特点。
[0014]在一较为优选的实施方案中，该高效传热纳米铜材的制备方法包括:
[0015]取基材作为工作电极与选定的对电极和参比电极置于温度为60°C的弱酸性镍盐电解液中，形成还原体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，从而在基材表面进行镍的电沉积反应，进而在基材表面形成所述纳米或微纳复合多孔结构；
[0016]其中，在电沉积反应过程中，所述还原体系内的电流密度控制在1.2-13.5mA/cm2,反应时间控制在l_45min。
[0017]进一步的，在电沉积反应过程中，所述工作电极和对电极之间的距离大于0mm，但小于60mmο
[0018]进一步的，所述弱酸性镍盐电解液还可包含络合剂，所述络合剂可优选采用乙二胺盐酸盐。
[0019]在一较佳的应用 例中，所述弱酸性镍盐电解液可包含浓度为0.5-2.5M的乙二胺
盐酸盐。
[0020]进一步的，该制备方法中进行电沉积反应时所采用的工作模式可选用恒电流/电压模式、编程变电流/电压模式或者脉冲电流模式，且不限于此。
[0021]作为较为优选的实施方案之一，该制备方法还可包括:
[0022]对所述纳米多孔镍膜进行等离子体处理，所述等离子体处理所用的气体包括空气或氧气；
[0023]或者，以亲水性物质修饰所述纳米多孔镍膜，所述亲水性物质包括亲水高分子、无机或者金属涂层等。
[0024]所述对电极的材料可选用钼、石墨或镍等，但不限于此。
[0025]前述弱酸性镍盐电解液中的镍盐亦可以用钴盐代替。
[0026]前述铜材的形状可以是铜片、铜台、铜板以及铜柱等，且本领域技术人员依据本发明的内容亦可很容易的想到选用铜合金、不锈钢等金属替代铜材，并藉由本发明的方法形成具有类似性能的产品。
[0027]与现有技术相比，本发明至少具有如下优点:
[0028](I)本发明通过电沉积的方法可以直接在铜材表面获得超薄超润湿的纳米或微纳复合多孔镍膜，其中纳米多孔镍膜是由镍纳米花簇构成的，微纳复合多孔镍膜是由镍的微米或纳米级三角片堆积而成的，其工艺简单可控，成本低廉。
[0029](2)本发明铜材表面超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜可以采用多种可控电沉积方法制备而得。这些可控的电沉积方法是利用三电极体系，采用恒电流/电压模式、编程变电流/电压模式或者脉冲电流模式；所需的电解液配方简单易得，仅通过在常用的工业镀镍电解液中添加乙二胺盐酸盐为络合剂即可，并且通过调控络合剂的添加剂量以及电沉积条件就可在铜材表面直接得到理想的超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜。[0030](3)本发明铜材表面超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜结构(单面或者双面)与基底之间有着优异的结合能力，并且由于采用了具有化学惰性的镍为镀层成分，保证了铜材在各种应用环境(如高温、高湿等)中的稳定性，是一种具有优异服役稳定性的铜材。
[0031](4)本发明铜材表面超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜具有很好的亲水性，可使水在铜材表面迅速并充分地铺展，增加水与传热表面之间的有效接触面积，促进了固-液之间的热量传递，使得水能够在较低的过热度下进入沸腾阶段，同时镍膜表面的纳米或微纳复合多孔结构提供了更多且更均匀的成核位点，提高了铜材表面的热流密度，藉以实现了强化沸腾传热和强化喷雾冷却散热的效果。
[0032](5)本发明中涉及的铜基表面超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜是由密集堆积的镍纳米花簇和镍的微米或纳米级三角片结构组成的，造成了镍膜表面的密集尖端突起结构，这些尖锐的突起结构以及它们本身具有的高低起伏排列能够减薄冷凝液膜的厚度，起到降低传热热阻的效果，进而起到了强化膜状冷凝传热的作用。
[0033](6)本发明铜材兼具高热导率和服役稳定性等特点，可应用于微电子、大功率激光器或计算机电子芯片的散热体系，各种高效沸腾相变传热的换热器以及多种冷凝器中，能有效提高热传导效率，实现能源的有效利用，进而达到节能环保的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1a是本发明一实施例中铜材表面的纳米多孔镍膜的主视图；
[0035]图1b是图1所示的 铜材表面纳米多孔镍膜的局部放大图之一；
[0036]图1c是图1所示的铜材表面纳米多孔镍膜的局部放大图之二 ；
[0037]图2是本发明另一实施例中铜材表面的微纳复合多孔镍膜的主视图。
【具体实施方式】
[0038]鉴于现有技术的诸多不足，本发明提供了一种高效传热的纳米铜材，其表面超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜，具有强化膜状冷凝传热、沸腾传热和喷雾冷却散热效果，可实现铜材表面的高热导率和服役稳定性。
[0039]其中，纳米多孔镍膜包含主要由镍纳米花簇构成的多孔膜结构，微纳复合多孔镍膜包含主要由镍的微米或纳米级三角片堆积而成的多孔膜结构。
[0040]所述的镍纳米花簇形成的镍纳米多孔膜中镍纳米孔的平均深度为0.05-3 μ m，平均直径为50-500nm，镍膜的平均厚度为0.1-4 Um0
[0041]所述的镍三角片堆积形成的镍微纳复合多孔膜中镍孔的平均直径为0.5_5μπι，镍孔的平均深度为0.25-3 μ m,镍膜的平均厚度为0.75-5 μ m。
[0042]同时，本发明还提出了一种制备前述高效传热纳米铜材的方法，其工艺简单，成本低廉，且能在铜材表面大面积制造这种超薄超润湿的纳米或微纳复合多孔镍膜，实现铜材的高效传热性能。
[0043]概括的讲，本发明是利用直接电沉积技术通过三电极体系在铜材表面实现具有服役稳定性和超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜结构的构筑，并实现强化金属表面的膜状冷凝传热、沸腾传热和喷雾冷却散热效果，通过调节电解液中络合剂(如，乙二胺盐酸盐)的浓度，或者电沉积过程的还原电流和沉积时间实现前述多孔镍膜的可控制备，进一步，经表面等离子体处理或表面修饰得到超亲水性能，并且在高温高湿环境中具有优异的服役稳定性。
[0044]本发明铜材的制备方法主要包括基材表面的预处理和电化学沉积等工序，特别是在电化学沉积过程中，通过控制电解液的物料浓度、沉积时间、沉积电流等实验条件可以实现铜材表面超薄超润湿纳米或微纳复合多孔镍膜结构的调控。
[0045]在一较为优选的实施方案中，该制备方法可包括:取对电极、主要由铜材构成的工作电极和参比电极置于60°C的弱酸性镍盐电解液中，形成还原体系，并在工作电极和对电极之间施加一定的还原电流，进行铜材表面镍的电沉积反应，其中，
[0046]在电沉积体系的电流密度控制在1.2-13.5mA/cm2,反应时间控制在l_45min，获得目标产物。目标产物中所述的镍纳米孔的平均深度为0.05-3 μ m，平均直径为50-500nm，镍膜的平均厚度为0.1-4 μ m，所述镍微纳复合多孔膜中镍孔的平均直径为0.5-5 μ m，平均深度为0.25-3 μ m,镍膜的平均厚度为0.75-5 μ m。
[0047]优选的，在电沉积反应过程中，所述工作电极和对电极之间的距离大于0_，但小于 60mm。
[0048]优选的，所述的弱酸性电解液中以乙二胺盐酸盐为络合剂，其浓度为0.5-2.5M。
[0049]优选的，所述的三电极体系的电流密度控制在1.2-13.5mA/cm2，采用的电沉积方法可以为恒电流/电压模式、编程变电流/电压模式或者脉冲电流模式等等。
[0050]优选的，所述电化学反应时间控制在l_45min。
[0051]作为较为优选的实施方案之一，所述制备方法还包括如下步骤:
[0052]对铜材表面的纳米多孔镍膜进行等离子体处理，所述等离子体处理所用的气体包括空气或氧气，也可以选用亲水性物质修饰，如亲水高分子、无机或者金属涂层等。
[0053]前述的对电极材料可以选用钼、石墨、镍等。
[0054]前述电解液中的镍盐可以用钴盐代替。
[0055]本发明中基材的形状可以是铜片、铜台、铜板以及铜柱等，且本领域技术人员依据本发明的内容亦可很容易的想到选用铜合金、不锈钢等金属作为基材，并藉由本发明的方法形成具有类似性能的产品。
[0056]显然的，可以看到，本发明的制备方法系通过直接电沉积技术一步在铜材表面得到超薄超润湿的纳米或微纳复合多孔镍膜，过程简单，无需多步处理，无需制作模具，对设备要求低，成本低廉，适合大面积制造。
[0057]而且，在本发明的制备方法中，就电解液而言，其配方简单，组分少，其中只需采用乙二胺盐酸盐作为络合剂，不用添加任何结晶调整剂，即能得到理想的具有多孔强化表面的铜材；而就电极体系而言，本发明系采用了三电极体系，与常见的两电极体系相比，采用三电极体系可以实现更多模式以及更精密的电沉积控制，包括:可以获得更多的可调控参数进行电镀，采用恒电流/电压、编程变电流/电压或者脉冲电流等多种模式均可得到本发明的铜材，且所获铜材表面的纳米或微纳复合多孔结构(以下简称为“强化结构”)的均匀性和重复性更好，稳定性亦更强，并具有优异的亲水性，使得铜材表面具有强化膜状冷凝传热、强化沸腾传热和强化喷雾冷却散热性能，其中喷雾冷却散热的强化是通过液滴的液-汽相变来实现的，因此传热效率更高。
[0058]更为具体的讲，本发明中所获铜材表面结构系纳米或微纳米复合多孔结构，孔的分布密集均匀，因此水与强化表面的接触面积更大，表面浸润性更好，气泡的成核位点也更加均匀、更加密集，气泡的脱离速度也更快，对沸腾传热和喷雾冷却散热效果的提升作用更加显著。
[0059]又及，本发明得到的是分布较均匀的超薄超润湿纳米或微纳复合多孔结构，单位面积纳米或微纳复合结构具有更密集的突起尖端，对冷凝液膜的减薄作用更加明显，并且存在的众多不对称高低起伏，增强了 “Gregorig”效应，因此具有更好的膜状冷凝效果。
[0060]以下结合附图及较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0061]实施例1
[0062](I)在60°C下的酸性溶液中对纯度为99.9%的铜片表面进行除油抛光处理，然后用超纯水冲洗干净，在高纯氮气下吹干备用。所用的除油抛光液是一种酸性抛光液，其中各组分及其体积比分别为:乙酸:磷酸:硝酸:水=13: 13: 2: 2。
[0063](2)电镀前将铜片置于体积浓度为20%的硫酸或盐酸中活化10-20s，用超纯水冲洗干净之后放入镀液里进行电沉积反应。以表面处理后的铜片为工作电极，以纯度99.9%的钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。控制两电极间距离为60mm，在60°C的恒温水浴中进行恒电流电沉积反应，电流密度控制在2.5mA/cm2,电沉积时间持续lOmin。实验中用到的电解液中含有氯化镍0.84M，乙二胺盐酸盐1.5M，硼酸0.57M，溶液的pH值约为4。得到的目标样品的主视图如图1a-图1c所不，其中图1a是大面积正面图，图1b和图1c是图1a的局部放大图。
[0064](3)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干，放进样品盒中保存。
[0065](4)将得到的样品表面进行空气等离子体处理，得到超亲水镍纳米多孔膜表面。
[0066](5)经过沸腾传热性能测试，结果显示这种表面具有超薄超润湿纳米多孔镍膜的铜材与表面光滑的铜材相比传热效率提高约为30%。
[0067](6)经过喷雾冷却的实验检测，这种表面具有超薄超润湿纳米多孔镍膜的铜材在过热度相同的条件下，与普通光滑铜片相比表面热流密度提高了 10%~20%。
[0068](7)经过膜状冷凝的实验检测，这种表面具有超薄超润湿纳米多孔镍膜的铜材与普通光滑铜片相比传热效率提高至少10%。
[0069]实施例2
[0070](I)在60°C下的酸性溶液中对铜台表面进行除油处理，然后用超纯水冲洗干净，在高纯氮气下吹干备用。所用的酸性抛光液中各组分的体积比分别为:乙酸:磷酸:硝酸:水=13: 13: 2: 2。
[0071](2)电镀前将铜台置于体积浓度为20%的硫酸中活化10-20S，再用超纯水冲洗干净，放入镀液里电镀。以铜台为工作电极，以纯度99.9%的钼片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极。控制两电极间距离为60mm，在60°C的恒温水浴中进行恒电流电沉积反应，电流控制在100mA，持续时间为45min。实验中用到的电解液中含有氯化镍0.84M，乙二胺盐酸盐1.5M，硼酸0.57M，溶液的pH值约为4。得到的目标样品的正面图如图2所示。
[0072](3)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干，放进样品盒中保存。
[0073]综述之，本发明的纳米或微纳复合多孔镍膜不仅能够作为保护层实现对铜材的保护，还能有效强化铜材的膜状冷凝传热、沸腾传热和喷雾冷却散热性能，同时实现铜材表面的高热导率和服役稳定性，且在其制备工艺中，电解液配方简便，经济易得，电镀模式可选范围广，适于工业化规模应用。
[0074]需要指出的是，以上说明、图纸及实施例不可解析为对限定本发明的设计思想。在本发明的知识领域里持相同知识者可以对本发明的技术思想以多样的形态的改良，这样的改良及变更也应属本发明的保 护范围。
【权利要求】
1.一种高效传热纳米铜材，其特征在于，所述铜材表面覆设有超薄超润湿的纳米或微纳复合多孔镍膜，其中， 所述纳米多孔镍膜包含主要由镍纳米花簇构成的多孔结构，所述微纳复合多孔镍膜包括主要由镍微米或纳米三角片堆积形成的多孔结构； 并且，所述镍纳米多孔膜中镍纳米孔的平均深度为0.05-3 μ m，平均直径为50-500nm，镍膜的平均厚度为0.1-4 μ m，所述镍微纳复合多孔膜中镍孔的平均直径为0.5-5 μ m，平均深度为0.25-3 μ m,镍膜的平均厚度为0.75-5 μ m。
2.根据权利要求1所述的高效传热纳米铜材，其特征在于，至少所述纳米或微纳复合多孔镍膜表面是经等离子体处理过的； 或者，至少所述纳米或微纳复合多孔镍膜表面还修饰有亲水性物质。
3.一种高效传热纳米铜材的制备方法，其特征在于，包括:取基材作为工作电极与选定对电极和参比电极置于温度为60°C的弱酸性镍盐电解液中，形成还原体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，从而在基材表面进行镍的电沉积反应，进而在基材表面形成纳米或微纳复合多孔镍膜，所述纳米多孔镍膜包含主要由镍纳米花簇构成的多孔结构，所述微纳复合多孔镍膜包括主要由镍微米或纳米三角片堆积形成的多孔结构，并且所述镍纳米多孔膜中镍纳米孔的平均深度为0.05-3 μ m，平均直径为50-500nm，镍膜的平均厚度为0.1-4 μ m，所述镍微纳复合多孔膜中镍孔的平均直径为0.5-5 μ m，平均深度为0.25-3 μ m,镍膜的平均厚度为0.75-5 μ m ； 其中，在电沉积反应过程中,所述还原体系内的电流密度控制在1.2-13.5mA/cm2，反应时间控制在l-45min。
4.权利要求3所述高效`传热纳米铜材的制备方法，其特征在于，在电沉积反应过程中，所述工作电极和对电极之间的距离大于Omm,但小于60mm。
5.权利要求3所述高效传热纳米铜材的制备方法，其特征在于，所述弱酸性镍盐电解液还包含络合剂，所述络合剂包括乙二胺盐酸盐。
6.权利要求5所述高效传热纳米铜材的制备方法，其特征在于，所述弱酸性镍盐电解液包含浓度为0.5-2.5M的乙二胺盐酸盐。
7.权利要求3所述高效传热纳米铜材的制备方法，其特征在于，它还包括: 对所述纳米或微纳复合多孔镍膜进行等离子体处理，所述等离子体处理所用的气体包括空气或氧气； 或者，以亲水性物质对所述纳米或微纳复合多孔镍膜进行修饰。
8.权利要求3所述高效传热纳米铜材的制备方法，其特征在于，所述基材的材料包括铜、铜合金、不锈钢中的任意一种。
【文档编号】C25D3/12GK103510132SQ201310288691
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2013年7月10日
【发明者】高雪峰, 胡玲, 罗雨婷 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所