一种表面处理铜箔及其制备方法
【专利摘要】一种表面处理铜箔及其制备方法，属于铜箔材料领域。其特征是，表面处理铜箔由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层及多孔结构粗化层构成，在其表面还可以浸喷有机化层；对铜箔基材表面进行电净处理，接着进行水洗，活化处理，水洗，再进行电刷镀防扩散阻挡层处理，水洗，电刷镀防氧化钝化层处理，水洗，然后进行去合金化粗化层处理，并可以水洗后，再进行有机化层处理，最后进行烘干。本发明的优点是，取消了传统表面处理铜箔的粗化层和固化层，节约资源，减小铜箔厚度，降低了表面处理铜箔成本，表面层的多孔结构增大了表面处理铜箔的比表面积，增强了与树脂基板之间的结合强度，制备流程短、设备简单、绿色环保，表面处理铜箔质量和性能高。
【专利说明】一种表面处理铜箔及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜箔材料领域，特别是提供了一种表面处理铜箔及其制备方法。
技术背景
[0002]铜箔(包括压延铜箔和电解铜箔)是制造印刷线路板(Printed Circuit Board,PCB)的核心基础材料之一。随着电子信息产业的快速发展，铜箔的使用量越来越大，对高性能铜箔的需求与日俱增。在实际应用中，一般是将铜箔与树脂基板在高温加压条件下压合成覆铜板。为了保证铜箔与树脂基板之间有足够的结合强度，防止出现铜元素高温层压时向树脂基板扩散以及氧化变色、侧蚀、铜粉脱落等问题，在生产印刷线路板时通常使用的都是经过表面处理的铜箔。
[0003]表面处理铜箔及其制备方法是铜箔生产和应用的核心与关键，一直是铜箔材料领域科学研究的热点和企业竞争的焦点。美国、日本、韩国和德国等世界工业发达国家以及我国台湾地区相继研制了多种表面处理铜箔，都以专利的方式对其知识产权给予了保护；开发了数十项铜箔表面处理工艺，几乎每一项工艺就是一个发明专利[金荣涛.电解铜箔生产[M].长沙:中南大学出版社，2010.12]。
[0004]现有的表面处理铜箔主要由未处理铜箔层、粗化层、固化层、阻挡层、钝化层及有机化层构成。传统的铜箔表面处理之前要对铜箔基材进行预处理，工艺流程是电化学除油—水洗一酸洗一水洗一侵蚀一水洗一烘干；铜箔表面处理时先在预处理后的铜箔表面电镀一层由粗大瘤状铜颗粒构成的粗化铜层，使铜箔表面产生较大的粗糙度；由于所获得的粗化铜层中铜颗粒较粗大，与铜箔表面的结合力较低，因此往往还需要在粗化铜层上再电镀一层由尺寸细小的铜颗粒构成的固化铜层，填充粗化铜层中粗大铜颗粒之间的空隙，对其起到封闭固定的作用；根据铜箔使用要求的不同，有时生产中要反复进行两次或多次粗化—固化一粗化一固化的循环过程；在此基础上，接着在固化铜层表面电镀一层阻挡层，防止铜箔与树脂基板层压时铜元素向树脂基板扩散；然后在阻挡层表面电镀一层钝化层，起到防氧化和耐腐蚀的作用；有的铜箔生产过程中，为了进一步提高防氧化能力和耐焊性，并有利于提高铜箔与树脂基板的结合强度，还要在铜箔表面后续进行有机化层处理；最后进行烘干，彻底去除铜箔表面的水分，防止残留水分对铜箔的危害[Chiu-Yen Chiu, Jung-ChouOung, Jin-YawLiu.Surface treatment for a wrought copper foil for use on aflexible printed circuit board(FPCB).US Patent，US2004/0108211 Al，2004-06-10]。在铜箔表面处理过程中，从粗化、固化、阻挡层处理、钝化层处理、有机化层处理等每一个工序之间都要进行水洗，以去除铜箔表面附着的前一工序的电解液。
[0005]传统的表面处理铜箔需要利用铜颗粒进行表面粗化和固化，会增加铜箔厚度且提高材料成本，同时粗化处理所获得的比表面积仍然偏小，难以满足与树脂基板之间高结合强度的需求。而且，铜箔表面处理需要粗化、固化等工序，工艺流程长，生产效率低，所需设备复杂，能耗多，污染重，生产成本较高，影响产品质量的因素较多，工艺参数难以精确控制，自动化生产水平提高难度较大。另外，传统的铜箔表面处理方法会降低铜箔本身的质量和性能，并且表面处理铜箔的质量和性能也不能满足电子信息行业等的快速发展需要及对高使用性能的要求。
[0006]为了克服现有表面处理铜箔及其制备方法存在的不足，研究人员一直在努力研制新的表面处理铜箔，开发新型制备方法。例如，日本三井金属矿业株式会社发明了一种具有优良的耐化学性和耐热性的用于印刷线路板的铜箔及其制备方法，在铜箔表面电镀锌-锡层后接着电镀锌-镍层，或者是电镀锌-镍层后接着电镀锌-锡层，再电镀铬酸盐层作为钝化层，然后采用热处理的方法使铜、锌、锡、镍发生扩散形成含四种元素的合金层作为阻挡层，并在铬酸盐层表面涂覆硅烷偶联剂层[藤原和久，丹博司，藤井光男，津岛正伸.具有优良的耐化学性和耐热性的用于印刷线路板的铜箔[P].中国发明专利，授权号ZL99125861.4，授权日2005-01-05]。但是，该表面处理铜箔中使用了目前要求严格禁用的、对环境污染严重的铬酸盐，且难以满足更高温度(如300°C及以上)和更长时间(如30min以上)情况下的耐热氧化要求，同时镀锌量较大时会出现热处理引起黄铜化问题导致印刷性能降低；而且该制备方法采用的仍然是传统的铜箔表面电镀合金层的方法，存在着效率低、污染重、能耗高以及设备复杂等问题，同时没有进行粗化处理，使得表面处理铜箔与树脂基板的结合强度仍然偏低。
[0007]因此，研制无需由铜颗粒构成的粗化层和固化层、与树脂基板结合面的比表面积高的表面处理铜箔，开发一种高效率、节能降耗、绿色环保、低成本制备高质量和高性能表面处理铜箔的制备方法，具有十分迫切而重要的意义。
【发明内容】
[0008]本发明采用具有设备简单、镀速快、镀液无污染等特点的电刷镀技术进行铜箔表面预处理、阻挡层处理和钝化层处理，在铜箔表面获得镀层厚度可控、均匀、致密且结合力优异的高质量镀层；引入具有操作条件控制容易、制备过程简单、成本低且易于实现工业化生产等优点的去合金化技术，在铜箔防氧化钝化层的表面层制备纳米级、亚微米级或微米级孔洞结构，获得多孔粗糙表面，增大铜箔的比表面积，有利于提高后续层压时表面处理铜箔与树脂基板的结合强度。将电刷镀技术与去合金化技术有机结合，充分发挥二者各自的优势，在此基础上研制一种无需由铜颗粒构成的粗化层及固化层且与树脂基板结合面的比表面积高的高质量和高性能表面处理铜箔，开发一种低成本高效的表面处理铜箔制备方法，解决目前表面处理铜箔需要利用铜颗粒进行表面粗化和固化、铜箔较厚、成本较高、与树脂基板之间的结合强度偏低、产品的质量和性能难以满足使用要求，传统的铜箔基材预处理及表面处理工艺流程长、生产效率低、所需设备复杂、能耗多、污染重、工艺参数难以精确控制、自动化生产水平较低、处理过程会降低铜箔本身的质量和性能等问题。
[0009]一种表面处理铜箔，由未处理铜箔层、阻挡层、钝化层及粗化层构成，其特征在于，所述未处理铜箔层是铜箔基材层，所述阻挡层是锌-镍合金层，所述钝化层是锡-锌合金层，所述粗化层是多孔结构层。
[0010]所述的表面处理铜箔还可以具有位于粗化层表面上的有机化层，其特征在于，所述有机化层是硅烷偶联剂层。
[0011]一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，对铜箔基材表面进行电净处理，接着进行水洗，活化处理，水洗，再进行电刷镀防扩散阻挡层处理，水洗，电刷镀防氧化钝化层处理，水洗，后续去合金化粗化层处理。
[0012]所述电净处理采用电净液，铜箔基材作阴极，在电压5?20V、温度20?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀10?30s。
[0013]所述活化处理采用活化液，铜箔基材作阳极，在电压5?20V、温度20?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀10?30s。
[0014]所述电刷镀防扩散阻挡层处理采用的镀层为锌-镍合金层，所使用的电刷镀溶液的组成成分为 ZnSO4.7H2030 ?75g/l、NiSO4.6H2025 ?100g/l、C6H8O7.H2050 ?90g/l、CH3C00Na35 ?45g/l、Na2S0435 ?45g/l，在电压 6 ?20V、pH 值 2 ?6、温度 20 ?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀30?300s。
[0015]所述电刷镀防氧化钝化层处理采用的镀层为锡-锌合金层，所使用的电刷镀溶液的组成成分为 SnCl2.2H2020 ?75g/l、ZnSO4.7H2020 ?40g/l、C6H8O7.H2030 ?60g/l、C4O6H4KNalO ?30g/l、NH4Cl35 ?45g/l、Na2S0435 ?45g/l，在电压 6 ?20V、pH 值 3 ?6、温度20?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀20?300s。
[0016]所述去合金化粗化层处理采用常规化学腐蚀方式或电化学方式，在酸性、碱性或中性的化学试剂溶液中进行，在电刷镀防氧化钝化层表面与化学试剂溶液表面所成角度O?180°、温度20?50°C的条件下去合金化处理600?3600s，在铜箔防氧化钝化层的表面层制备纳米级、亚微米级或微米级孔洞结构，获得多孔粗糙表面。
[0017]所述的表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，对去合金化粗化层处理后的铜箔进行水洗，然后在铜箔的粗化层表面进行有机化层处理，最后烘干。
[0018]所述水洗采用的水是去离子水或电渗析纯水。
[0019]所述有机化层处理是将硅烷偶联剂配成0.5?1%浓度的稀溶液，在完成去合金化粗化层处理的铜箔表面进行浸喷。
[0020]所述烘干是将表面处理铜箔放置在温度100?300°C的环境下停留5?15s。
[0021]本发明的主要优点在于:
[0022]1、本发明的表面处理铜箔取消了在传统表面处理铜箔中由铜颗粒构成的粗化层和固化层，节约了铜资源，减少了铜箔厚度，降低了表面处理铜箔成本，且防氧化钝化层的表面层去合金化处理后的多孔结构层增大了表面处理铜箔的比表面积，增强了与树脂基板之间的结合强度，提高了表面处理铜箔的质量和性能，扩大了表面处理铜箔的应用领域和范围。
[0023]2、表面处理铜箔制备过程中采用电净和活化对铜箔基材表面进行高效预处理，除去铜箔基材表面的轧制油和氧化层，省略了传统铜箔基材表面处理前的脱脂、酸洗等步骤，设备简单、工序少、流程短，不影响铜箔基材本身的质量和性能，铜箔基材表面预处理质量闻。
[0024]3、表面处理铜箔制备过程中采用电刷镀技术在表面平整、光滑的铜箔基材表面直接快速电刷镀防扩散阻挡层和防氧化钝化层，所采用设备简单，制备过程绿色环保、效率高、成本低。
[0025]4、表面处理铜箔制备过程中采用去合金化技术在铜箔防氧化钝化层的表面层制备纳米级、亚微米级或微米级孔洞结构，获得多孔粗糙表面，增大了表面处理铜箔的比表面积，增强了与树脂基板之间的结合强度。[0026]5、将电刷镀技术与去合金化技术相结合，引入铜箔的表面处理中，省略了传统铜箔基材表面预处理中的脱脂、酸洗等步骤，取消了传统铜箔表面处理中的粗化和固化工序，开发了阻挡层处理-钝化层处理-去合金化粗化层处理的铜箔表面处理方法，具有设备简单、短流程、高效率、节能降耗、低成本、绿色环保，镀层厚度可控、均匀、致密、结合力强且比表面积大，操作条件易于控制、容易实现自动化工业生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为表面处理铜箔的剖面示意图，其中1-未处理铜箔层、2-阻挡层、3-钝化层、4_粗化层。
[0028]图2为表面处理铜箔的镀层形貌图，其中a_去合金化处理后的多孔结构层表面微观形貌图、b-表面处理铜箔剖面形貌图。
[0029]图3为表面处理铜箔制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0031]实施例1:
[0032]采用I号电净液，铜箔基材作阴极，在电压14?18V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀30s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压14?18V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀30s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H20100g/l、C6H8O7.H2050g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的电刷镀溶液，在电压14?18V、pH值2、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀90s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2075g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2060g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C140g/
1、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压14?18V、pH值2、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀90s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用常规化学腐蚀方式，将98%浓硫酸稀释至lg/Ι，配制硫酸溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与硫酸溶液表面所成角度0°、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层进行去合金化处理1800s，在其表面层制备亚微米级孔洞结构，获得多孔粗糙表面，然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.5%浓度的稀溶液，在去合金化后的锡-锌合金多孔粗糙表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层。最后，将经过上述表面处理后的铜箔放置在温度100°C的环境下停留12s进行烘干，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层、亚微米级多孔结构粗化层及硅烷偶联剂层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
[0033]实施例2:
[0034]米用I号电净液,铜箔基材作阴极,在电压6?10V、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀10s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压6?10V、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀10s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2025g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的电刷镀溶液，在电压6?10V、pH值3、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀30s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2020g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2030g/1、C4O6H4KNaIOg/1, NH4C140g/l、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压6?10V、pH值3、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀20s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用常规化学腐蚀方式，将98%浓硫酸稀释至4g/l，配制硫酸溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与硫酸溶液表面所成角度180°、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层进行去合金化处理600s，在其表面层制备亚微米级孔洞结构，获得多孔粗糙表面，然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成1%浓度的稀溶液，在去合金化后的锡-锌合金多孔粗糙表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层。最后，将经过上述表面处理后的铜箔放置在温度200°C的环境下停留8s进行烘干，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层、亚微米级多孔结构粗化层及硅烷偶联剂层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
[0035]实施例3:
[0036]采用I号电净液，铜箔基材作阴极，在电压10?14V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.2m/s的条件下电刷镀20s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压10?14V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.2m/s的条件下电刷镀20s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2060g/l、C6H8O7.H2030g/1、CH3C00Na60g/l、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压10?14V、pH值4.5、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.2m/s的条件下电刷镀150s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2060g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2020g/1、C406H4KNa30g/l、NH4C140g/l、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压10?14V、pH值3.5、温度30°C、阴阳极相对运动速度
0.2m/s的条件下电刷镀150s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用常规化学腐蚀方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。将98%浓硫酸稀释至5g/l，配制硫酸溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与硫酸溶液表面所成角度90°、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理1200s，在其表面层部分制备亚微米级多孔结构，获得多孔粗糙表面。在此基础上，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层及亚微米级多孔结构粗化层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
[0037]实施例4:
[0038]采用I号电净液，铜箔基材作阴极，在电压10?14V、温度40°C、阴阳极相对运动速度0.2m/s的条件下电刷镀20s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压10?14V、温度40°C、阴阳极相对运动速度0.2m/s的条件下电刷镀20s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2050g/l、C6H8O7.H2090g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的电刷镀溶液，在电压10?14V、pH值4、温度40°C、阴阳极相对运动速度0.2m/s的条件下电刷镀60s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2050g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2060g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C140g/
1、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压10?14V、pH值4、温度40°C、阴阳极相对运动速度
0.2m/s的条件下电刷镀40s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用电化学方式，用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，已完成上述表面处理的铜箔为工作电极，采用0.9wt.%NaCl电解质溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度90°、试验电位-0.4v、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层进行去合金化处理3600s，在其表面层制备亚微米级孔洞结构，获得多孔粗糙表面，然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.8%浓度的稀溶液，在去合金化后的锡-锌合金多孔粗糙表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层。最后，将经过上述表面处理后的铜箔放置在温度150°C的环境下停留IOs进行烘干，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层、亚微米级多孔结构粗化层及硅烷偶联剂层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
[0039]实施例5:
[0040]采用I号电净液，铜箔基材作阴极，在电压6?10V、温度30 V、阴阳极相对运动速度0.6m/s的条件下电刷镀20s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压6?10V、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.6m/s的条件下电刷镀20s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2025g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na40g/l、Na2S0440g/I的电刷镀溶液，在电压6?10V、pH值3、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.6m/s的条件下电刷镀90s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2020g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2030g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C140g/l、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压6?10V、pH值3、温度30°C、阴阳极相对运动速度0.6m/s的条件下电刷镀90s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用电化学方式，用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，已完成上述表面处理的铜箔为工作电极，使用3.5wt.%NaCl电解质溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度180°、试验电位-0.6v、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理1200s，在其表面层部分制备亚微米级多孔结构，获得多孔粗糙表面，然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.5%浓度的稀溶液，在去合金化后的锡-锌合金多孔粗糙表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层。最后，将经过上述表面处理后的铜箔放置在温度100°C的环境下停留12s进行烘干，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层、亚微米级多孔结构粗化层及硅烷偶联剂层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
[0041]实施例6:
[0042]采用I号电净液，铜箔基材作阴极，在电压14?18V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀10s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压14?18V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀10s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2060g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na20g/l、Na2S0440g/I的电刷镀溶液，在电压14?18V、pH值3、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.4m/s的条件下电刷镀150s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2075g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2020g/1、C406H4KNa20g/l、NH4C120g/l、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压14?18V、pH值3.5、温度20°C、阴阳极相对运动速度
0.4m/s的条件下电刷镀150s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用电化学方式，用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，已完成上述表面处理的铜箔为工作电极，使用5.0wt.%NaCl电解质溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度0°、试验电位-0.8v、温度30°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理1800s，在其表面层部分制备亚微米级多孔结构，获得多孔粗糙表面。在此基础上，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层及亚微米级多孔结构粗化层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
[0043]实施例7:
[0044]采用I号电净液，铜箔基材作阴极，在电压6?10V、温度20 V、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀10s，对铜箔基材进行电净处理，然后用去离子水洗。接着采用3号活化液，铜箔基材作阳极，在电压6?10V、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀10s，对铜箔基材表面进行活化处理，然后用去离子水洗。再采用组成成分为 ZnSO4.7H2030g/l、NiSO4.6H2075g/l、C6H8O7.H2065g/1、CH3C00Na20g/l、Na2S0440g/I的电刷镀溶液，在电压6?10V、pH值3、温度20°C、阴阳极相对运动速度0.05m/s的条件下电刷镀60s，获得锌-镍合金防扩散阻挡层，然后用去离子水洗。紧接着采用组成成分为 SnCl2.2H2020g/l、ZnSO4.7H2030g/l、C6H8O7.H2030g/1、C406H4KNa20g/l、NH4Cl20g/
1、Na2S0440g/l的电刷镀溶液，在电压6?10V、pH值3.0、温度20°C、阴阳极相对运动速度
0.05m/s的条件下电刷镀60s，获得锡-锌合金防氧化钝化层，然后用去离子水洗。后续采用电化学方式，用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，已完成上述表面处理的铜箔为工作电极，使用5.0wt.%NaCl电解质溶液，在电刷镀锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度180°、试验电位-0.4v、温度30°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理600s，在其表面层部分制备亚微米级多孔结构，获得多孔粗糙表面，然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.8%浓度的稀溶液，在去合金化后的锡-锌合金多孔粗糙表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层。最后，将经过上述表面处理后的铜箔放置在温度300°C的环境下停留5s进行烘干，制备得到由未处理铜箔层、锌-镍合金阻挡层、锡-锌合金钝化层、亚微米级多孔结构粗化层及硅烷偶联剂层构成的高质量和高性能表面处理铜箔。
【权利要求】
1.一种表面处理铜箔，其特征在于，由未处理铜箔层、阻挡层、钝化层及粗化层构成，所述未处理铜箔层是铜箔基材层，所述阻挡层是锌-镍合金层，所述钝化层是锡-锌合金层，所述粗化层是多孔结构层。
2.如权利要求1所述一种表面处理铜箔，其特征在于，具有位于粗化层表面上的有机化层，所述有机化层是硅烷偶联剂层。
3.根据权利要求1或2所述一种表面处理铜箔的制备方法,其特征在于,对铜箔基材表面进行电净处理，接着进行水洗，活化处理，水洗，再进行电刷镀防扩散阻挡层处理，水洗，电刷镀防氧化钝化层处理，水洗，后续去合金化粗化层处理。
4.如权利要求3所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述电净处理采用电净液，铜箔基材作阴极，在电压5?20V、温度20?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀10?30s ;所述活化处理采用活化液，铜箔基材作阳极，在电压5?20V、温度20?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀10?30s。
5.如权利要求3所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述电刷镀防扩散阻挡层处理采用的镀层为锌-镍合金层，所使用的电刷镀溶液的组成成分为ZnSO4.7H2030 ?75g/l、NiSO4.6H2025 ?100g/l、C6H8O7.H2050 ?90g/l、CH3C00Na35 ?45g/l、Na2S0435?45g/l，在电压6?20V、pH值2?6、温度20?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀30?300s。
6.如权利要求3所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述电刷镀防氧化钝化层处理采用的镀层为锡-锌合金层，所使用的电刷镀溶液的组成成分为SnCl2.2H2020 ?75g/l、ZnSO4.7H2020 ?40g/l、C6H8O7.H2030 ?60g/l、C4O6H4KNalO ?30g/l、NH4C135 ?45g/l、Na2S0435 ?45g/l，在电压 6 ?20V、pH 值 3 ?6、温度 20 ?50°C、阴阳极相对运动速度0.05?0.8m/s的条件下电刷镀20?300s。
7.如权利要求3所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述去合金化粗化层处理采用常规化学腐蚀方式或电化学方式，在酸性、碱性或中性的化学试剂溶液中进行，在电刷镀防氧化钝化层表面与化学试剂溶液表面所成角度O?180°、温度20?50°C的条件下去合金化处理600?3600s。
8.如权利要求3所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，对去合金化粗化层处理后的铜箔进行水洗，然后在铜箔的粗化层表面进行有机化层处理，最后烘干。
9.如权利要求8所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述有机化层处理是将硅烷偶联剂配成0.5?1%浓度的稀溶液，在完成去合金化粗化层处理的铜箔表面进行浸喷；所述烘干是将表面处理铜箔放置在温度100?300°C的环境下停留5?15s。
10.如权利要求3和权利要求8所述一种表面处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述水洗采用的水是去离子水或电渗析纯水。
【文档编号】C25D5/34GK103501580SQ201310466887
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】刘雪峰, 王文静, 谢建新 申请人:北京科技大学