一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法。

背景技术：

葡萄糖在自然界中广泛存在的，属于一种单糖，葡萄糖在人体中的含量变化对人类的身体健康息息相关。人体的新陈代谢水平其中一方面就是葡萄糖在人体中的含量，而对于糖尿病患者，其含量变化也很重要。目前检查人体中血糖含量高低最为常用的方法是抽取血液来进行测量，对于这种方法很有可能在处理不当时，会对病人造成感染，现在的一些传感器对于低浓度的葡萄糖很难检测得到，而且灵敏性也很差。目前对于含酶葡萄糖传感器的限制条件较多，葡萄糖氧化酶的活性受到多方面的影响，温度、空气的湿度、酸碱性都对其有着影响，甚至会引起酶的失活，使有酶传感器的精准度降低甚至失去作用。因此，研究一种无酶型葡萄糖传感器有着很大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，使得制备的传感器电极对葡萄糖能够响应迅速，并且线性范围宽，灵敏度高，稳定性好、检测的下限低。

本发明所采用的技术方案是，一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将ITO导电玻璃在超声仪中用溶剂超声清洗，备用；

步骤2、配制电解液：以醋酸铜和乳酸或醋酸铜和冰乙酸的混合液作为电解液；

步骤3、调节步骤2配制的电解液的pH；

步骤4、将经过步骤3后的电解液作为电解液，将步骤1清洗的ITO导电玻璃作为工作电极，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，采用电化学沉积法沉积和搅拌，得到Cu₂O薄膜电极；

步骤5、将步骤4得到的Cu₂O薄膜电极清洗、干燥后得到Cu₂O无酶葡萄糖传感器。

本发明的特点还在于，

步骤1中依次用丙酮和无水乙醇对ITO导电玻璃进行超声清洗。

步骤2中醋酸铜浓度为14～30mmol/L，乳酸浓度为0.1～3.0mol/L，冰乙酸的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L。

步骤3具体为：往所述步骤2配制的电解液中添加5mol/L的NaOH溶液，直至电解液pH值为4.9～11.0。

步骤4中沉积电压为-0.47～-0.12V，搅拌速度为100rpm～200rpm，沉积时间为60min。

本发明的有益效果是，一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，制备的Cu₂O传感器纯度较高，结构形貌规整，晶粒结构为均一，其中由剑形树枝状晶体的Cu₂O制造的电极反应迅速，线性范围宽(5.55-111.01uM)，灵敏度高(35.39mA·cm^-2·mM^-1)，检测下限低(1mg·L^-1)，稳定性好，有着巨大的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法制备的Cu₂O薄膜的XRD图；

图2是本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法在0.78V连续添加各种浓度葡萄糖中Cu₂O的安培响应曲线图；

图3是本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法对Cu₂O对葡萄糖重复6次的葡萄糖响应电流数据。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将ITO导电玻璃在超声仪中用溶剂超声清洗，备用，清洗时，依次用丙酮和无水乙醇对ITO导电玻璃进行超声清洗；

步骤2、配制电解液：以醋酸铜和乳酸或醋酸铜和冰乙酸的混合液作为电解液，其中，醋酸铜浓度为14～30mmol/L，乳酸浓度为0.1～3.0mol/L，冰乙酸的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L；

步骤3、调节步骤2配制的电解液的pH，具体为往步骤2配制的电解液中添加5mol/L的NaOH溶液，直至电解液pH值为4.9～11.0；

步骤4、将经过步骤3后的电解液作为电解液，将步骤1清洗的ITO导电玻璃作为工作电极，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，采用电化学沉积法沉积和搅拌，沉积电压为-0.47～-0.12V，搅拌速度为100rpm～200rpm，沉积时间为60min，得到Cu₂O薄膜电极；

步骤5、将步骤4得到的Cu₂O薄膜电极清洗、干燥后得到Cu₂O无酶葡萄糖传感器。

采用本发明基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法制备的传感器电极对葡萄糖的电化学测定方法如下：将Cu₂O无酶葡萄糖传感器电极放置在0.1mol/L的NaOH中进行测定；在-0.8～1.2V之间的电位下，扫描速率控制为10mV/s，循环伏安法扫描至图形稳定；当电流稳定后，加入葡萄糖溶液，并记录电流响应，在0.78V左右出现葡萄糖的氧化峰；在连续加入不同浓度葡萄糖溶液，得到安培响应曲线，响应浓度范围为1～20mg/L，拟合曲线，得到线性方程为J(mA·cm^-2)＝-0.129C(mg·L^-1)-0.301，利用该线性方程与相应浓度的比值，即可得到Cu₂O电极对葡萄糖溶液的灵敏度。在对2mg/L葡萄糖相应的抗干扰性测定中，加入葡萄糖，维生素C，NaCl以及组氨酸，并研究响应安培曲线变化；在对Cu₂O对葡萄糖重复6次的响应电流，即可得出Cu₂O对葡萄糖响应的稳定性。

图1为不同制备条件下的Cu₂O薄膜XRD图，从图1可以看出，所有强且尖锐的衍射峰出现在2θ为29.55°，36.42°，42.30°，61.34°，74.40°和77.75°的位置，即对应于Cu₂O的(110)，(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，与标准数据JCPDS No.05-0667相吻合，表现为Cu₂O赤铜矿结构，但不同体系下的Cu₂O薄膜各晶向所对应的衍射峰强度有所差异。从图中可以看出，从S₁到S₃-Cu₂O薄膜(220)晶面的衍射峰强度逐渐变强，(110)晶面的衍射峰强度逐渐减弱，(110)和(200)晶面的衍射峰强度逐渐减弱，到了S₃-Cu₂O薄膜其(110)和(200)晶面衍射峰完全消失。

图2是Cu₂O薄膜电极的安培响应曲线，其中水平直线为基底对葡萄糖的响应曲线，从图中可以看出，刚加入葡萄糖时，电流出现迅猛的响应后电流信号趋零，之后随着葡萄糖浓度的改变电流没有任何的响应。其中黑色折线为Cu₂O对葡萄糖的安培响应曲线，可以看出随着溶液中葡萄糖浓度的递增电流发生阶梯状状变化，并且在每次浓度变化时，电流发生响应，瞬时增大，之后缓缓降低直至平衡，达到稳定。说明其对葡萄糖响应迅速。

图3为Cu₂O重复6次的响应电流数据图，其中水平虚线为响应电流的峰值电流值，水平实线为响应电流平衡电流值。从图中可以看出，每次响应电流的峰值电流值有这一定的差异(这可能是每次加入葡萄糖后在溶液中没有分散均匀导致的)，但是响应电流的平衡电流值没有特别明显的差异。从而可以看出Cu₂O对葡萄糖响应具有比较强的稳定性，重复多次后仍具有较好的响应性能。

实施例1

本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将ITO导电玻璃在超声仪中用溶剂超声清洗，备用，清洗时，依次用丙酮和无水乙醇对ITO导电玻璃进行超声清洗；

步骤2、配制电解液：以醋酸铜和冰乙酸的混合液作为电解液，其中，醋酸铜浓度为14mmol/L，冰乙酸的浓度为0.1mol/L；

步骤3、调节步骤2配制的电解液的pH，具体为往步骤2配制的电解液中添加5mol/L的NaOH溶液，直至电解液pH值为4.9；

步骤4、将经过步骤3后的电解液作为电解液，将步骤1清洗的ITO导电玻璃作为工作电极，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，采用电化学沉积法沉积和搅拌，沉积电压为-0.12V，搅拌速度为100rpm，沉积时间为60min，得到Cu₂O薄膜电极；

步骤5、将步骤4得到的Cu₂O薄膜电极清洗、干燥后得到Cu₂O无酶葡萄糖传感器。

该条件下所制备的Cu₂O形貌为多面体结构。

实施例2

本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将ITO导电玻璃在超声仪中用溶剂超声清洗，备用，清洗时，依次用丙酮和无水乙醇对ITO导电玻璃进行超声清洗；

步骤2、配制电解液：以醋酸铜和乳酸的混合液作为电解液，其中，醋酸铜浓度为14mmol/L，乳酸浓度为0.1mol/L；

步骤3、调节步骤2配制的电解液的pH，具体为往步骤2配制的电解液中添加5mol/L的NaOH溶液，直至电解液pH值为4.9；

步骤4、将经过步骤3后的电解液作为电解液，将步骤1清洗的ITO导电玻璃作为工作电极，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，采用电化学沉积法沉积和搅拌，沉积电压为-0.12V，搅拌速度为100rpm，沉积时间为60min，得到Cu₂O薄膜电极；

步骤5、将步骤4得到的Cu₂O薄膜电极清洗、干燥后得到Cu₂O无酶葡萄糖传感器。

在该条件下所制备的Cu₂O形貌为剑形树枝状，且对葡萄糖有着明显的电催化响应性能。

实施例3

本发明一种基于氧化亚铜无酶型葡萄糖传感器的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将ITO导电玻璃在超声仪中用溶剂超声清洗，备用，清洗时，依次用丙酮和无水乙醇对ITO导电玻璃进行超声清洗；

步骤2、配制电解液：以醋酸铜和乳酸的混合液作为电解液，其中，醋酸铜浓度为20mmol/L，乳酸浓度为3.0mol/L；

步骤3、调节步骤2配制的电解液的pH，具体为往步骤2配制的电解液中添加5mol/L的NaOH溶液，直至电解液pH值为11.0；

步骤4、将经过步骤3后的电解液作为电解液，将步骤1清洗的ITO导电玻璃作为工作电极，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，采用电化学沉积法沉积和搅拌，沉积电压为-0.47V，搅拌速度为200rpm，沉积时间为60min，得到Cu₂O薄膜电极；

步骤5、将步骤4得到的Cu₂O薄膜电极清洗、干燥后得到Cu₂O无酶葡萄糖传感器。

在该条件下所制备的Cu₂O形貌为三角锥形。