本发明属于电化学催化电极技术领域，具体涉及一种非金属基体催化电极及其制备方法。
背景技术：
催化电极是电化学反应装置中的核心部件，在水电解、氯碱化工、污水处理、海水淡化等领域均有应用。但是在实际的生产制备过程中，所用电极存在着催化剂性能较低、能耗较大、电极成本较高的问题。因此，研制具有过电位低、持久、稳定、成本低的催化电极具有重要的实际意义。
现阶段，在水电解制氢技术需求的推动下，催化电极的开发受到了极大的关注。实际生产中，评价电解水制氢技术发展水平的关键依据是单位电耗，目前较高的电耗是制约氢能被广泛应用的瓶颈。理论上，提供1.229v的电压就可以使水分解为氢气和氧气，根据法拉第定律，制取标准体积（1m3）的氢气的用电量为2.94kwh，而在实际生产过程中，消耗的电量为理论的2倍。产生电能损耗的主要有水的理论分解电压ed、总的欧姆电压∑ir、析氧过电位ηa以及析氢过电位ηb四部分。温度等条件一定，理论电压ed为一定值；电解过程中，增大电解槽的压力、缩短电极间距、搅拌等措施对于降低总的欧姆电压效果不明显；析氢过电位与析氧过电位之和约占槽电压的1/3，目前用于降低工业生产析氧过电位的电极材料为铁镀镍材料，或是直接用镍基材料，但此催化材料存在效率较低、成本相对较高以及稳定性差等缺点；目前工业中用于析氢的电极材料为效率较低的低碳钢或是镀镍的钢板，效率仅为50%，能量损失巨大。因此，制备低成本、高性能、同时有效降低析氢、析氧过电位的电极材料为当前工业生产的迫切需要。
目前，用于电解水的电极催化材料主要分为3类：一是贵金属的铂（pt）、铱（ir）类，此类电极催化材料性能优异，但是价格昂贵，无法大规模生产使用；二是非贵金属合金电极，主要是铁镍合金类，此类催化材料成本低廉，但是催化效率较低，一般仅为50%；第三则是现阶段研究较多的金属与非金属复合电极，即非金属氧、磷、碳、硫等与过渡金属组成的化合物，该类材料成本较低，易于制备，性能甚至优于贵金属，在实际生产中具有推广价值。
中国发明专利201210317513.6提供了一种通过电镀将ni-mo-p在ni片上高效镀层的方法，形成了析氢性能优良、镀层均匀以及介于晶态与非晶态之间的镀层。中国发明专利201610718744.6提供了海绵结构合金负载三元氧化物层析氢电极材料的制备方法，制备了复合电极，有效地降低了电解水制氢所需的电压，同时催化水分解的电流效率也得到了提升。中国发明专利201610315618.6通过水热反应，将磷元素的纳米片或纳米线进行表面电极的修饰，制备了能够直接用于三维析氧的复合电极，使电催化产氢性能大幅提升，并指出该类材料是可替代贵金属催化剂的材料。
通过文献调研以及实验发现，在催化剂方面，金属硼化物、金属磷化物及金属硼磷化合物是一类催化性能优异、化学性能稳定，导电性良好的材料；而且这类材料可以同时作为阴极催化材料和阳极催化材料使用，促进析氢与析氧反应。在电极基体方面，传统的金属基体如镍片、钛片、镍网等存在质量较重、价格较贵、易于腐蚀的不足。若采用非金属基体（海绵、纸张或纤维布料）替代金属制作催化电极，将有如下优点：一是大幅降低了制备催化电极的成本；二是非金属材质的基体质量轻，易于携带、运输；三是形状多变，可以制备各种外形的工业电极；四是部分非金属材料不易腐蚀，有较长的使用寿命。本发明将非金属基体进行前处理后，浸入化学镀液中，采用化学镀的方法将导电催化剂沉积于基体表面，制得催化电极。本发明的非金属基催化电极除了具有过电位低，化学稳定，使用寿命长的特点外，还具有电极质量轻、可弯曲变形的优点。另外，催化电极制备方法简便、反应条件温和。该方法制备出的催化电极不仅可以实现双功能电解水，同时在海水淡化、污水处理、氯碱化工析氢等领域具有工业实用价值。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种高效、新型的非金属基体催化电极及其制备方法。
本发明提供的非金属基体催化电极，由导电催化剂覆盖非金属基体构成。其中，非金属基体选自海绵、纸、木材、纤维、塑料、布；催化剂采用金属硼化物、金属磷化合物或金属磷硼化合物；按质量计，催化剂中金属含量60-95%，硼含量3-20%，磷含量3-20%，三者总量满足100%；导电催化剂负载量为0.5-10%。
本发明还提供上述非金属基体催化电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）非金属基体预处理：将非金属基体在溶剂中浸泡、超声清洗，除去表面污渍；再对非金属基体表面进行活化处理（活化处理方式：将非金属基体表面负载导电聚合物、金属进行活化，或者对非金属基体进行表面碳化处理进行活化）；获得具有活化表面的非金属基体；
（2）镀液配制：将催化剂前驱体、还原剂、络合剂、缓冲剂及水按一定比例混合，制得镀液；
（3）化学镀：将步骤（1）制得的活化基体浸入步骤（2）制得的镀液中，反应一段时间后取出基体，用去离子水冲洗，干燥，获得非金属基体催化电极。
本发明步骤（1）中，非金属基体预处理用的清洗溶剂为水、乙醇、丙酮、汽油等，浸泡时间为2-24h，浸泡温度低于45℃（优选为10-45℃）。
本发明步骤（1）中，非金属基体表面活化负载的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的一种或几种的复合；负载的金属为铁、镍、钴、铜、银、钯等的一种或几种的复合。
本发明步骤（1）中，负载导电聚合物时，将非金属基体浸入聚合物单体溶液中，使用原位聚合的方法将聚合物沉积于非金属基体表面；负载金属时，将非金属基体浸入金属盐的水溶液中，使用化学法还原金属盐，使金属沉积于基体表面；碳化处理时，使用化学法或热处理法使非金属基体表层碳化。
本发明步骤（2）中，镀液中导电催化剂前驱体金属盐阳离子选自钴、镍、钼、钨、铁中的一种或几种的混合，阴离子选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子中的一种或几种；金属盐浓度为5g/l-80g/l；还原剂选自硼氢化物、次亚磷酸盐；其中，硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、氨硼烷、胺硼烷化合物中的一种或几种的混合物；次亚磷酸盐阳离子选自铵、氢、钠、钾、镁、钙、铁、钴、镍中的一种或几种；还原剂浓度为1g/l-50g/l；络合剂选自氨水、胺、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠、丙二酸钠；络合剂浓度为10g/l-25g/l；缓冲剂选自乙酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠；缓冲剂浓度为5g/l-15g/l。
本发明步骤（3）中，非金属基体在进行化学镀时，反应温度为10-80℃，反应时间为15min-24h。
与现阶段研究较多的以镍、钛、铁等金属为基体的电极相比，本发明的催化电极以非金属为基体，不但质量轻、价格低廉、结构形状易于调整，在电解水中，可同时作为电解水析氢电极与析氧电极使用，而且具有过电位低、长循环稳定等特点。
该催化电极制备过程简便、制备条件温和，所得催化材料与非金属基体结合牢固，催化活性高，循环使用寿命较长。该方法制备出的电极不仅可以用于高效催化析氢、析氧反应，在海水淡化、氯碱工业、污水处理等领域也具有工业实用价值。
附图说明
图1为ni-b/海绵电极片照片。
图2为co-w-b/滤纸电极片照片。
图3为ni-b/海绵电极片sem图。
图4为co-w-b/滤纸电极片sem图。
图5为ni-b/海绵电极电解水性能图（her）。
图6为ni-b/海绵电极电解水性能图（oer）。
图7为co-w-b/滤纸电极电解水性能图（her）。
图8为co-w-b/滤纸电极电解水性能图（oer）。
具体实施方式
实施例1，ni-b/海绵电极的制备
（1）海绵非金属基体的预处理
将海绵基体放置于无水乙醇以及超纯水中依次超声清洗10min，除去其表面的油脂，而后浸泡在乙醇中12h，再用超纯水冲洗，放置于70℃烘箱中干燥；然后将其浸泡于10ml的苯胺溶液中，其中苯胺浓度0.2mol/l，过硫酸铵浓度0.1mol/l，硝酸浓度0.15mol/l，在室温下搅拌5h，得到暗褐色的聚苯胺修饰的海绵，去离子水冲洗后，置于70℃干燥箱中干燥；再将海绵浸入0.01mol/l的硝酸银溶液中，在室温环境下反应5h，得到银离子活化的电极基体pu-pan-ag。
（2）配置含ni-b的化学镀液，其原料配比以及工艺条件如下表所示：
将硫酸钠（1.5g）以及丁二酸钠（2.5g）溶解在去离子水（100ml）中，超声完全溶解后，加入无水硫酸镍（2.5g），形成稳定的络合溶液；最后加入二甲基胺硼烷（0.72g），待其完全溶解，溶液的ph环境为8.0左右。
（3）催化电极制备
将烘箱干燥的活化海绵基体（pu-pan-ag），放置于镀液中，在室温25℃下进行化学沉积；
经过不同时间的化学沉积（15min-12h），可得到以海绵为基体的不同沉积厚度的ni-b电极催化材料，即pu-pan-ag/ni-b，经过去离子水冲洗，干燥，电极照片如图1，sem图如图3。
（4）pu-pan-ag/ni-b电极的电化学性能测试
电化学测试采用三电极体系，以koh（1mol/l）作为电解质溶液，以石墨碳棒为对电极，以饱和汞/氧化汞为参比电极，制备的海绵pu-pan-ag/ni-b为工作电极，以电化学工作站（nova.metrohmautolab）为检测设备。在25℃的环境下，进行析氢反应（her）、析氧反应（oer）以及相关性能的测试，其测试结果如图5、图6所示。电流密度为100ma/cm2处的析氢过电位为210mv，电流密度为200ma/cm2处的析氢过电位为570mv（图5）。同时，该电极也有较好的析氧催化活性（图6）。可以看到本实例一制备出的pu-pan-ag/ni-b非金属基体催化材料可以同时实现高活性的催化析氢、析氧反应。
实施例2，co-p-b/海绵电极的制备
（1）海绵非金属基体的预处理
采用实例一中相同方法，对海绵进行预处理。
（2）配置含co-p-b的化学镀液，其原料配比以及工艺条件如下表所示：
将硫酸钠（1.5g）以及丁二酸钠（2.5g）溶解在去离子水（100ml）中，完全溶解后，加入无水硫酸钴（1.38g）及次磷酸钠（0.094g），形成稳定的络合溶液；最后加入二甲基胺硼烷（0.72g），待其完全溶解，溶液的ph为8.0左右。
（3）催化电极制备
将烘箱干燥的活化海绵基体（pu-pan-ag），放置于镀液中，在室温25℃下进行化学沉积；
经过不同时间的化学沉积（15min-12h），可得到以海绵为基体的不同沉积厚度的co-p-b电极催化材料，经过去离子水冲洗，干燥，获得海绵电极，即pu-pan-ag/co-p-b。
（4）pu-pan-ag/co-p-b电极的电化学性能测试
电化学测试采用三电极体系，以koh（1mol/l）为电解质溶液，以石墨碳棒为对电极，以饱和汞/氧化汞为参比电极，制备的海绵pu-pan-ag/co-p-b为工作电极，以电化学工作站（nova.metrohmautolab）为检测设备。在25℃的环境下，进行析氢反应（her）、析氧反应（oer）以及相关性能的测试结果显示pu-pan-ag/co-p-b非金属基体催化材料可以同时实现高活性的催化析氢、析氧反应。
实施例3，ni-b/滤纸电极的制备
（1）滤纸基体的预处理
将滤纸放置于无水乙醇以及超纯水中依次超声处理10min，而后浸泡在乙醇中2h，超纯水冲洗后，放置于70℃烘箱中；然后将其浸泡于10ml的苯胺溶液中，其中苯胺浓度0.2mol/l，过硫酸铵浓度0.1mol/l，硝酸浓度0.15mol/l，在室温下搅拌5h，得到暗褐色的聚苯胺修饰的滤纸，去离子水冲洗后，置于70℃干燥箱中干燥；再将滤纸浸入0.01mol/l的硝酸银溶液中反应5h，得到银离子活化的电极基体paper-pan-ag。
（2）配置含ni-b的化学镀液，其工艺条件以及原料配比如下表所示：
将硫酸钠（1.5g）以及丁二酸钠（2.5g）溶解在去离子水（100ml）中，超声至完全溶解，加入六水硫酸镍（2.5g），形成稳定的络合溶液；最后加入二甲基胺硼烷（0.72g），待其完全溶解，溶液的ph为8.0左右。
（3）催化电极制备
将活化滤纸（paper-pan-ag）浸入镀液中，在室温25℃下进行化学沉积；经过1小时化学沉积，经过去离子水冲洗，干燥后，可得到以滤纸为基体的co-b电极催化材料，即paper-pan-ag/ni-b。
（4）paper-pan-ag/ni-b电极的电化学性能测试；
电化学测试采用三电极体系，以koh（1mol/l）作为电解质溶液，以石墨碳棒为对电极，以饱和汞/氧化汞为参比电极，制备的paper-pan-ag/ni-b为工作电极，以电化学工作站（nova.metrohmautolab）为检测设备。在25℃的环境下，进行析氢反应（her）、析氧反应（oer）以及相关性能的测试。测试结果显示，paper-pan-ag/ni-b非金属基体催化材料可以同时实现高活性的催化析氢、析氧反应。
实施例4，co-w-b/滤纸电极的制备
（1）滤纸非金属基体的预处理
将滤纸放置于无水乙醇以及超纯水中依次超声10min，而后浸泡在乙醇中2h，超纯水冲洗后，放置于70℃烘箱中；再将滤纸浸入0.01mol/l的硝酸银溶液，在室温环境下反应5h，得到银离子活化的电极基体paper-ag。
（2）配置含co-w-b的化学镀液，其工艺条件以及原料配比如下表所示：
将硫酸钠（1.5g）以及丁二酸钠（2.5g）溶解在去离子水中（100ml），超声完全溶解后，加入无水硫酸钴（1.38g）及钨酸钠（0.157g），形成稳定的络合溶液；最后加入二甲基氨硼烷（0.72g），待完全溶解，溶液的ph环境为8.0左右。
（3）催化电极制备
将活化滤纸（paper-ag）浸入镀液中，在室温25℃下进行化学沉积；经过1小时化学沉积，经去离子水冲洗，干燥后，可得到以滤纸为基体的催化电极，电极照片如图2，sem图如图4。
（4）paper-ag/co-w-b电极的电化学性能测试；
电化学测试采用三电极体系，以koh（1mol/l）作为电解质溶液，以石墨碳棒为对电极，以饱和汞/氧化汞为参比电极，制备的paper-ag/co-w-b为工作电极，以电化学工作站（nova.metrohmautolab）为检测设备。在25℃的环境下，进行析氢反应（her）、析氧反应（oer）以及相关性能的测试，其测试结果如图7、图8所示。该电极电流密度为200ma/cm2处的析氢过电位为150mv（图7），析氧过电位为300mv（图8），具有高的析氢、析氧反应催化活性。