纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1102纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]植入式医学仪器的使用寿命完全受控于电源系统的使用寿命。植入式医学仪器(如植入式心脏起搏器、植入式神经刺激器、植入式心脏除颤器等)对电源系统的要求很高，其中两点最重要:安全可靠和能量密度/使用寿命。经典传统的医学用电源系统都是一次电池系统，其能量密度决定了使用寿命。经过数十年的努力，一次电池系统的性能已经达到极限，进一步提高其性能已经很难。在此背景下，可以通过使用二次电池系统替代一次电池系统以提高植入式医学仪器的使用寿命。
[0003]二次电池体系很多。以目前技术水平来看，锂离子二次电池和N1-Zn碱性二次电池最有可能在植入式医学仪器中获得使用。相比之下，锂离子电池具有十分明显的优势，其工作电压高，能量密度高，没有明显的记忆效应，自放电率小，循环寿命长，能量效率高，是植入式医学仪器的理想电源。
[0004]锂离子电池正极主要有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFePO4等，负极主要有石墨化碳系列材料、Sn系列和Si系列。作为锂离子微电池的微电极使用时，一个特殊要求就是容易小型化、微型化，以保证微电池容易密封、加工，从这一点来说，Τ?02材料就有绝对的优势。
[0005]T12的特点是循环寿命长、可直接在Ti金属箔上加工，放电后期电压平台比较倾斜的特点赋予其荷电态的判断相对容易，这些特点决定了它特别适合作为锂离子微电池的微电极使用。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种1102纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种1102纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下:
[0009](I)取Ti金属箔片浸入到电解液中，以Ti金属箔片为待处理电极，铂电极为对电极，施加脉冲电流或脉冲电压对Ti金属箔片进行电解，
[0010]所述的脉冲电流为:脉冲电流Il为I?100mA/cm2，电解时间为Tl，Tl为0.5?120分钟；脉冲电流12为-1?5mA/cm2，电解时间为T2，T2为0.5?5分钟；脉冲电流在11、12循环变换，完成一个脉冲电流Il和一个脉冲电流12处理称为一个脉冲电流循环，以N次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为I?120次；
[0011]所述的脉冲电压为:脉冲电压Vl为10?100V，电解时间为Tl，Tl为0.5?120分钟，脉冲电压V2为-5?10V，电解时间为T2，T2为0.5-5分钟，脉冲电压在VI，V2循环变换，完成一个脉冲电压Vl和一个脉冲电压V2处理称为一个脉冲电压循环，以N次脉冲电压循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为I?120次；
[0012](2)电解结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后进行热处理2?7小时，热处理温度为350-500度，降至室温，即得T12纳米阵列。
[0013]本发明优选的，步骤(I)中所述的电解液为含氟醇溶液，含氟醇溶液包括氟化物、醇以及水，水含量为Iwt %?1wt %，氟化物质量浓度为Iwt %?1wt %，醇质量浓度为80wt%? 98wt%。
[0014]进一步优选的，含氟醇溶液中水含量为2wt% _8wt%，氟化物质量浓度为2wt%?8wt%，醇质量浓度为84wt%? 96wt%，本发明进一步优选，含氟醇溶液中水含量为5wt%，氟化物质量浓度为5wt %，醇质量浓度为90wt %。
[0015]本发明优选的，含氟醇溶液中的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化氢。
[0016]本发明优选的，含氟醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇或戊醇中的一种或两者以上的混合物。
[0017]本发明优选的，步骤(I)中待处理电极与对电极之间的距离为10?200毫米。
[0018]本发明优选的，步骤(I)Ti金属箔片的厚度为0.1?1.0毫米。
[0019]本发明优选的，用去离子水冲洗后Ti金属箔片置于温度400?450度下进行热处理4-6小时。
[0020]本发明优选的，一种T12纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下:
[0021](I)取厚度0.5-1.0毫米的Ti金属箔片浸入到电解液中，所述的电解液为含氟醇溶液，含氟醇溶液包括氟化物、醇以及水，水含量为2wt %?8wt %，氟化物质量浓度为2wt%? 8wt%，醇质量浓度为84wt%? 96wt%，以Ti金属箔片为待处理电极，钼电极为对电极，
[0022](2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为:脉冲电流Il为20?60mA/cm2，电解时间为T1，T1为0.5?120分钟；脉冲电流12为-1?2mA/cm2，电解时间I?3分钟；脉冲电流在I1、12循环变换，完成一个脉冲电流Il和一个脉冲电流12处理称为一个脉冲电流循环，以N次脉冲电流循环对Ti金属箔片进行电解，N取值范围为20?100 次；
[0023](3)反应结束后用去离子水冲洗Ti金属箔片，随后置于温度400?450度下进行热处理4?6小时，降至室温，即得T12纳米阵列。
[0024]本发明制得的1102纳米阵列应用于锂离子微电池，使用时直接作为锂离子微电池进行使用
[0025]本发明进一步优选的，将制得的1102纳米阵列应用在2032扣式模拟电池，使用的电解液为lmol/L的LiFP6/EC+DEC(l: 1，v/v)，对电极为锂片，隔膜为Celgard2400隔膜。
[0026]本发明的T12纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，采用含氟醇溶液为电解液，施加脉冲电流进行电解，在电解过程中，含氟电解液对钛电极进行腐蚀，形成腐蚀坑洞；在反向阴极电流过程中，对腐蚀的坑洞加以适当的修复，并释放内应力，以利于完整的纳米管的形成；然后进一步进行深入的刻蚀，增大纳米管的长度，然后，在下一个阴极电流过程中又实现相同的目的，释放内应力，利于完整的纳米管的形成。如此反复，经过本发明的脉冲电解，Ti金属箔片不断被侵蚀，形成纳米阵列，循环寿命长，可循环数千次，比容量大，可达到15Ah/cm2/m以上。之所以循环寿命长，主要原因在于管与管之间的空隙缓冲了长时间循环中体积的膨胀。
[0027]本发明的有益效果如下:
[0028]1、本发明对厚度0.1-1.0毫米的Ti金属箔片施加脉冲电流或脉冲电压进行电解，Ti金属箔片不断被侵蚀，形成纳米阵列，再结合热处理最终制得Ti02m米阵列，制得的T12纳米阵列管与管之间的空隙缓冲了长时间循环中体积的膨胀，使纳米阵列循环寿命长，可循环数千次，比容量大，可达到15Ah/cm2/m以上。
[0029]2、本发明的制备方法加工方便，很容易小型化微型化。通过电解+热处理的后续工序可以直接在Ti金属箔上面制备出具有目标厚度、高度、直径的各种规格的Ti02纳米管阵列。
【附图说明】
[0030]图1是本发明施加的脉冲电流/电压图；
[0031]图2是本发发明实施例11制得的T12纳米阵列正视扫描电镜显微镜图；
[0032]图3是T本发发明实施例11制得的T12纳米阵列侧视扫描电镜显微镜图；
[0033]图4是实施例11制备的1102纳米阵列锂离子微电池电极材料循环性能图，纵坐标是容量，容量单位:y Ah/cm2/ μπι(每平方厘米每微米微安时)，横坐标是循环圈数(η)。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]一种1102纳米阵列锂离子微电池电极材料的制备方法，包括步骤如下:
[0036](I)取厚度0.15毫米的Ti金属箔片浸入到含氟醇溶液中，含氟醇溶液包括氟化铵、乙醇以及水，水含量为lwt%，氟化铵的质量浓度为lwt%，乙醇质量浓度为98wt%，以Ti金属箔片为待处理电极，钼电极为对电极，
[0037](2)施加脉冲电流对Ti金属箔片进行电解；所述的脉冲电流为:脉冲电流Il为10mA/cm2，电解时间为Tl，Tl为3分钟；脉冲电流12为-1mA/cm2，电解时间0.5分钟；脉冲电流在I1、12循环变换