025](4)石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备：将步骤（3)制得的涂液分别用毛刷均匀涂刷在步骤（I)得到的钛基体的表面上，再将钛基体放置在烘箱中120°C干燥IOmin后放置在烧结炉中，在500°C下烧结IOmin后取出，在常温下空气冷却，重复涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，直至金属氧化物载量达到12. 5g/m2，最后一次涂刷、干燥后在500°C下烧结lh，得到石墨稀含量不同的TiVlrO2-Ta2O5-G阳极。
[0026](5)对比样制备：将氯铱酸（H2IrCl6 ·6Η20)和TaCl5正丁醇溶液按摩尔比Ir ：Ta =70:30加入到正丁醇溶剂中，涂液浓度为O. 3mol/L，按照上述制备方法在步骤（I)得到的钛基体上制备金属氧化物涂层，保证金属氧化物载量达到12g/m2，制备得到未加石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5阳极，该电极作为本实施例阳极材料的对比样。
[0027]本实施例采用Ultra55场发射扫描电子显微镜（FESEM)观察未加石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5阳极和石墨烯含量为O. 4g · L ―1的Ti/IrO 2_Ta205_G阳极的表面形貌，其形貌图如图2所示，从图中可以看出，未加石墨烯的TiArO2-Ta2O5阳极表面致密区较平整，加入石墨烯的TiArO2-Ta2O5-G阳极表面致密区呈现蜂窝状，凹凸不平的表面特性增大了阳极表面粗糙度，有益于增加阳极表面活性点数目，提高阳极的电催化活性，与TiArO2-Ta2O5阳极连续、深而大的裂纹相比，掺杂石墨烯后阳极表面裂纹不连续，裂纹细而小，不仅能有效增大阳极活性面积，同时能减缓氧气和腐蚀性电解质与钛基体的接触，从而提高阳极的稳定性。
[0028]本实施例使用现有Parstat2273电化学工作站对未加石墨烯的Ti/Ir02_Ta205阳极和石墨烯含量不同的TiArO2-Ta2O5-G阳极进行电化学测试，电化学测试在三电极电解池中进行，工作电极测试面积为1cm2，辅助电极为铂铌电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE);电解液为Imol · T1H2SO4溶液，测试温度为（25±0. 5) °C，将制备的未加石墨烯的TiArO2-Ta2O5阳极和石墨烯含量不同的Ti/IrO2_Ta205_G阳极在电解液中浸泡2h后进行测试，循环伏安测试范围为O. 16?I. 16V，扫描速度为20mV · s—1下进行20次循环，仅对最后一个循环伏安曲线进行积分，求得循环伏安电量Q，极化曲线测试电位范围为O. 2?I. 8V,扫描速度为O. 33mV · s—1;图3给出了添加不同含量石墨烯的Ti/IrO 2_Ta205_G阳极的循环伏安曲线；循环伏安电量Q正比于电极表面活性点的数目，对添加不同含量石墨烯阳极的循环伏安曲线进行积分得到循环伏安电量Q，如图4所示，从图4可以看出，随着石墨烯的掺杂，金属氧化物阳极的表面活性点数量显著增加，大大提高了阳极的电催化活性；析氧极化曲线是评价TiArO2-Ta2O5阳极电催化活性的重要方法，图5为掺杂不同石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极的极化曲线。从图中看出，在同一析氧电位条件下，加入石墨烯后阳极的交换电流密度值增大，与未加石墨烯的阳极相比，交换电流密度值提高两个数量级，表明掺杂石墨烯后金属氧化物阳极的电催化活性得到显著提升。
[0029]本实施例采用强化电解寿命测试来评价金属氧化物阳极的稳定性，在40°C的lmol/L H2SO4溶液中电解，阳极电流密度为2A/cm 2，钛板作辅助阴极，极间距为2cm，规定槽电压上升至IOV的电解时间为电极的强化电解寿命，图6为未掺杂石墨烯的TiArO2-Ta2O5阳极和加有O. 4g · L—1石墨烯的Ti/IrO 2-Ta205-G阳极的强化电解寿命，如图所示，未掺杂石墨烯的TiArO2-Ta2O5阳极的强化电解寿命为874h，加有O. 4g · L -1石墨烯的Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极的强化电解寿命为1480h，结果表明掺杂石墨稀可显著改善阳极的稳定性，延长其使用寿命。
【主权项】
1.一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，其特征在于包括基体预处理、石墨烯多元醇溶液制备、阳极涂液配制和石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备四个步骤，其具体工艺过程为: (1)基体预处理:选用纯度大于99%的金属钛作为钛基体，用粒度为110-130μm的金刚砂对钛基体进行喷砂处理后用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属肩，再将钛基体放入丙酮中进行除油得到除油后的钛基体，然后将除油后的钛基体放入重量百分比浓度为8-12%的草酸水溶液中，在沸腾状态下进行表面刻蚀l_2h后取出用去离子水冲洗干净，获得表面均匀粗糙的钛基体，钛基体的表面粗糙度为1.5-3.5 μ m，将表面均匀粗糙的钛基体吹干放入无水乙醇中备用； (2)石墨烯多元醇溶液制备:将石墨烯溶于多元醇溶液中在超声波清洗器中超声分散20-60min制得石墨稀多元醇溶液，其中石墨稀的含量为0.l_3g/L ； (3)阳极涂液配制:将金属氧化物前驱体盐溶液加入步骤(2)制得的石墨烯多元醇溶液中，控制金属离子总浓度为0.2-0.35mol/L，磁力搅拌至均匀混合得到阳极涂液； (4)石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备:将步骤(3)制得的涂液用毛刷均匀涂刷在步骤(I)得到的钛基体表面，再将钛基体放置在烘箱中100-130°C干燥10-20min后置于烧结炉中，在450-550°C下烧结10-20min后取出，在常温下冷却，重复上述涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，直至金属氧化物载量达到10-30g/m2，最后一次涂刷、干燥后在450-550°C的烧结炉中烧结1-1.5h，即得石墨稀掺杂金属氧化物阳极。
2.根据权利要求1所述石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，其特征在于所述多元醇溶液为正丁醇溶液或异丙醇溶液。
3.根据权利要求1所述石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，其特征在于所述金属氧化物前驱体盐溶液由H2IrCl6.6H20、RuC13、H2PtCl6.6H20、TaCl5多元醇溶液、SnCl 4中的一种或多种混合组成的。
【专利摘要】本发明属于电化学技术领域，涉及一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，先对钛基体进行预处理获得表面均匀粗糙的钛基体，再将石墨烯溶于多元醇溶液中超声分散制得石墨烯多元醇溶液，然后将金属氧化物前驱体盐溶液加入石墨烯多元醇溶液中搅拌均匀得到阳极涂液，最后将阳极涂液涂刷在钛基体表面后将钛基体进行干燥、烧结和冷却，重复上述涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，即得石墨烯掺杂金属氧化物阳极；其制备工艺简单，操作方便，制备的石墨烯掺杂金属氧化物阳极电化学活性点多，电催化活性高，排流量更大，使用寿命长，显著改善了阳极的综合性能。
【IPC分类】C25B11-06
【公开号】CN104746097
【申请号】CN201510205726
【发明人】辛永磊, 刘峰, 许立坤
【申请人】中国船舶重工集团公司第七二五研究所
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月28日