担载氢化酶模型配合物的光阴极制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及含氢化酶模型配合物的N1光阴极的制备方法。
【背景技术】
[0002]每年人类消耗的能源85%以上属于不可再生的化石燃料，随着经济的发展，能源消耗将不断增加，导致不可再生能源的日益枯竭。太阳能取之不尽、用之不竭，通过光化学反应来制取氢气，将太阳能转化为氢能作为能源，必定能减少我们对于化石燃料的依赖和温室气体的排放，因此已经成为备受关注的研宄课题。自20世纪70年代后期，通过非均相催化剂将溶液中的质子还原为H2的方法已经被广泛的研宄，但这些反应的实现都需要生物酶或铂、钯等贵金属配合物作为催化剂。生物酶催化剂的提取和培养过程复杂，成本高；贵金属元素在自然界中丰度很低，价格昂贵。因此，设计合成出高活性、低成本的制氢催化剂用于高效光解水制氢是当前人们急需解决的问题。
[0003]自然界中的铁铁氢化酶具有很高的产氢活性，对其活性中心微结构进行深入研宄发现，[2Fe2S]部分是催化质子还原的反应中心。通过对其结构进行模拟，可合成[2Fe2S]模型配合物。由于Fe元素是地球中丰度最高的金属元素之一，因此开发[2Fe2S]模型配合物催化剂，制备光阴极，建立光电化学产氢体系对于人类利用太阳能制氢具有重大意义。
【发明内容】
[0004]本发明要解决目前生物酶催化剂的提取和培养过程复杂，成本高；贵金属元素在自然界中丰度很低，价格昂贵的技术问题，而提供担载氢化酶模型配合物的光阴极制备。
[0005]担载氢化酶模型配合物的光阴极制备，具体是按照以下步骤进行的:
[0006]一、按照N1粉体与松油醇的质量比为1: (3.5?3.6)、N1粉体与乙基纤维素质量比为1: (0.15?0.20)、N1粉体与乙醇的质量比为1: (3?3.2)，称取N1粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇，将称取的N1粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇搅拌混合均匀，在室温下陈化2天?3天，制得浆料；
[0007]二、切割基底FTO玻璃，尺寸为1.5cmX 2cm，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤各15min，再在浸泡乙醇中；
[0008]三、采用丝网印刷的方法，将步骤一配制的浆料涂覆在步骤二处理的FTO玻璃的导电面上，然后放入温度为90°C?100°C的干燥箱中，干燥3min?7min ；
[0009]四、重复步骤三的操作I?2次，制得N1坯片；
[0010]五、将步骤四得到的坯片，放入马弗炉中，控制温度为400°C?450°C，烧结90min?120min，再在温度为540°C?560°C条件下，烧结30min?60min，然后自然冷却，制得覆有N1膜的FTO玻璃；
[0011 ] 六、将步骤五中覆有Ni O膜的FTO玻璃，浸入到Cd (NO3) 2的乙醇溶液中，保持Imin?5min，再用乙醇冲洗除去未吸附的Cd2+，然后浸入到Na2S的甲醇和去离子水溶液中Imin?5min，再用甲醇冲洗除去未吸附的S2_;
[0012]七、重复步骤六的操作4?8次，制得CdS-N1-FTO光阴极；
[0013]八、制备？02(0)6)，然后配制浓度为511111101/1 Fe2S2(CO6)的甲苯溶液，再采用高纯N2鼓泡15min?30min，然后浸入步骤七得到的CdS-N1-FTO光阴极，用Parafilm胶带密封反应容器，吸附反应4h?14h，再采用甲苯冲洗，烘干，制得担载氢化酶模型配合物的光阴极。
[0014]步骤二基底FTO玻璃为掺杂氟的31102透明导电玻璃。
[0015]本发明制备得到的担载氢化酶模型配合物的光阴极为含有N1-CdS-Fe2S2 (CO6)的光阴极。
[0016]本发明的有益效果是:本发明采用禁带宽度为2.4ev的无机半导体材料CdS作为光敏剂。代替有机染料用以敏化P型半导体N1，合成并引入[2Fe2S]配合物催化剂，制备复合光阴极。本发明采用原料价格低廉、合成工艺简单的无机半导体光敏材料CdS代替有机染料作为光敏剂，相比有机染，CdS具有很高的摩尔消光系数，能够更好的吸收可见光，电荷分离效率高、空穴注入速度快的优点，而能够作为光阴极敏化剂更好地应用到光电化学池中。并且利用自然界丰富的元素为原料合成廉价Fe2S2 (CO)6配合物，代替传统贵金属材料作为催化剂，极大地降低了成本。
[0017]本发明用于制备复合光阴极。
【附图说明】
[0018]图1为实施例一步骤一所述N1粉体的X射线衍射谱图，其中a为实施例一步骤一中的N1的X射线衍射谱，b为PDF卡号为N0.65-5745的标准谱；
[0019]图2为实施例一步骤一中的N1粉体的扫描电镜图；
[0020]图3为实施例一步骤五中N1膜的扫描电镜图；
[0021]图4为实施例一步骤七中CdS-N1-FTO光阴极的N1-CdS薄膜扫描电镜图；
[0022]图5为实施例一步骤八中的Fe2S2 (CO)6配合物N1-CdS-Fe 2S2 (CO)6光阴极的的扫描电镜图；
[0023]图6为实施例一步骤八中的Fe2S2 (CO) 6配合物红外谱图；
[0024]图7为实施例一和实施例二步骤八制备得到的N1-CdS-Fe2S2 (CO6)薄膜的红外谱图，曲线a代表实施例一制备得到的N1-CdS-Fe2S2(CO6)薄膜，曲线b代表实施例二制备得到的 N1-CdS-Fe2S2(CO6)薄膜。
【具体实施方式】
[0025]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0026]【具体实施方式】一:本实施方式担载氢化酶模型配合物的光阴极制备，具体是按照以下步骤进行的:
[0027]—、按照N1粉体与松油醇的质量比为1: (3.5?3.6)、N1粉体与乙基纤维素质量比为1: (0.15?0.20)、N1粉体与乙醇的质量比为1: (3?3.2)，称取N1粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇，将称取的N1粉体、乙基纤维素、松油醇和乙醇搅拌混合均匀，在室温下陈化2天?3天，制得浆料；
[0028]二、切割基底FTO玻璃，尺寸为1.5cmX 2cm，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤各15min，再在浸泡乙醇中；
[0029]三、采用丝网印刷的方法，将步骤一配制的浆料涂覆在步骤二处理的FTO玻璃的导电面上，然后放入温度为90°C?100°C的干燥箱中，干燥3min?7min ；
[0030]四、重复步骤三的操作I?2次，制得N1坯片；
[0031]五、将步骤四得到的坯片，放入马弗炉中，控制温度为400°C?450°C，烧结90min?120min，再在温度为540°C?560°C条件下，烧结30min?60min，然后自然冷却，制得覆有N1膜的FTO玻璃；
[0032]六、将步骤五中覆有Ni O膜的FTO玻璃，浸入到Cd (NO3) 2的乙醇溶液中，保持Imin?5min，再用乙醇冲洗除去未吸附的Cd2+，然后浸入到Na2S的甲醇和去离子水溶液中Imin?5min，再用甲醇冲洗除去未吸附的S2_;
[0033]七、重复步骤六的操作4?8次，制得CdS-N1-FTO光阴极；
[0034]八、制备？02(0)6)，然后配制浓度为511111101/1 Fe2S2(CO6)的甲苯溶液，再采用高纯N2鼓泡15min?30min，然后浸入步骤七得到的CdS-N1-FTO光阴极，用Parafilm胶带密封反应容器，吸附反应4h?14h，再采用甲苯冲洗，烘干，制得担载氢化酶模型配合物的光阴极。
[0035]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中在室温下陈化2.5天。其它与【具体实施方式】一相同。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中N1粉体的制备方法按以下步骤进行:
[0037]a、按照硝酸镍与乌洛托品的摩尔比为1: (0.6?0.65)，乌洛托品与草酸的摩尔比为1: (0.15?0.19)，硝酸镍与第一份去离子水的质量体积比为Img: (5.8mL?
6.0mL)，乌洛托品与第二份去离子水的质量体积比为Img: (3.4mL?3.6mL)，